《先進材料》：仿珍珠母層隔膜提升鋰電池抗沖擊性能

　　多孔的聚烯烴由于其優異的電化學穩定性被廣泛地用做商業化的鋰離子電池隔膜。雖然聚烯烴隔膜不是鋰離子電池的活性成分，但是卻極大地影響著電池的安全性能。其內部的多孔結構有利于電池在充放電過程中的鋰離子通過，但是也導致了隔膜較差的機械性能。尤其是當隔膜受到外部的局域化沖擊時，其內部孔結構必然會產生畸變導致開裂和部分孔關閉。然而，在商業中使用的陶瓷納米顆粒涂覆層由于其較低的沖擊能量耗散能力，并不能給聚烯烴隔膜提供有效抵抗外力沖擊的保護。

　　近日，中國科學技術大學姚宏斌教授、倪勇教授和俞書宏教授研究團隊受珍珠層較高韌性的啟發，提出了一種強化聚烯烴隔膜抗沖擊韌性的方法。研究者通過在聚乙烯隔膜表面構建仿珍珠層磚泥涂層，有效地維持了沖擊后隔膜內部的孔結構，從而保證了電池充放電過程中具有均勻的鋰離子流。相對于使用商業陶瓷隔膜的軟包電池，采用仿珍珠層隔膜的軟包電池在沖擊時表現出較小的開路電壓變化和較好的循環穩定性以及高的安全性。該研究成果以題為“ A Nacre-Inspired Separator Coating for Impact-Tolerant Lithium Batteries”在線發表于Advanced Materials上。該論文共同第一作者為中國科學技術大學碩士生宋永慧與博士生吳開金，倪勇教授、姚宏斌教授和俞書宏教授為該論文的通訊作者。

　　目前商業中主要使用陶瓷納米顆粒涂層來提高聚烯烴隔膜的熱穩定和對電解液的浸潤性，然而由受力分析可知納米顆粒涂層很難有效的抵抗局域化的外力沖擊作用，無法阻止隔膜內的孔發生畸化，其必然會導致電池內部在充放電過程具有不均勻的鋰離子流，引發電極上不均勻的鋰沉積甚至導致鋰枝晶的生成（如圖1a）。與此相比，在受到外力沖擊時，仿貝殼的“磚泥”結構可通過片片滑移的作用有效的擴大受力面積來耗散沖擊的應力，從而有效地保護了隔膜內部孔結構，維持電池內部均勻的鋰離子流（如圖1b）。

圖1. 商業陶瓷納米顆粒涂覆的隔膜（CNCS）和仿珍珠母層隔膜（PAPCS）受到沖擊后的應力分析

　　研究者首先使用天然白鮑魚殼作為原料，經鹽酸浸泡除去貝殼中的雜質和棱柱層等、氫氧化鈉堿溶液溶解文石片間和文石片內部的部分有機物，從而得到內部具有通孔的多孔文石片（圖2a-c）。通過漿料刮涂法(圖2d)，研究者得到了雙面涂有多孔文石片的隔膜（圖2e），其涂層的厚度與商業隔膜上的陶瓷納米顆粒層厚度相當（圖2f）。測試后發現使用涂有使用堿溶液處理96h的多孔文石片的隔膜（PAPCS-96h）具有同商業納米顆粒涂覆的隔膜（CNCS）具有相當的鋰離子電導率，并且PAPCS相比于CNCS具有較好的熱穩定性和對電解液的親和性。

圖2. PAP-96h和PAPCS與CNCS的表征

　　研究者分別表征沖擊后的PAPCS與CNCS截面的孔，發現對于PAPCS在整個應力區域內部的孔都分布的比較均勻，然而CNCS中PE膜內部在靠近應力中心處有較多的裂紋在應力邊緣處由于力的擠壓導致孔的關閉（圖3a-h）。并且有限元模擬表明，隔膜表面構建的仿珍珠層涂層可有效的擴大沖擊力的面積并且耗散沖擊的能量，有效的降低了PE膜表面的應力，從而有效的保護了PE隔膜內部的孔（圖3i-k）。

圖3. 隔膜的沖擊測試以及相應有限元模擬結果

　　使用沖擊后的PAPCS組裝的LiFePO4/Li半電池在2C倍率下依然具有較好的循環穩定性，循環300圈后尚具有75 mAh g-1的放電比容量，而對比樣僅有39 mAh g-1的放電比容量(圖4a)。為了進一步說明珍珠層啟發的隔膜對商業化電池安全性的作用，研究者對兩種隔膜組裝的軟包電池進行沖擊試驗。結果表明，PAPCS不僅可以降低軟包電池沖擊時的開路電壓變化，并且有效的提高了沖擊后電池的循環穩定性和安全性（圖4b-d）。

圖4. 使用PAPCS和CNCS作為隔膜組裝的電池的電化學性能對比

　　該工作提出的構建仿珍珠層增韌隔膜的策略，有效提升了鋰電池的抗沖擊性，這將為今后提高鋰電池的安全性開辟新途徑。

　　全文鏈接：

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905711