《Science》3連發熱能發電不再是夢想

　　熱電材料將熱量轉換為電能，使其對于熱量收集或冷卻應用具有吸引力。 然而，許多高性能的熱電材料是由昂貴或有毒的材料制成的。因此有必要開發低成本和高性能的熱電材料。

　　2019年9月27日，北京航空航天大學趙立東課題組在Science 在線發表題為"High thermoelectric performance in low-cost SnS0.91Se0.09 crystals"的研究論文，該研究發現并利用硫化錫（SnS）的多個能帶隨著溫度的演變規律，通過引入Se優化調控了有效質量和遷移率的矛盾，在儲量豐富、成本低廉、環境友好的SnS晶體材料中實現了高的熱電性能 。

　　熱量可以通過熱電材料轉化為電能。 這樣的材料有望用于固態冷卻裝置。 開發有效的熱電材料的挑戰是確保高電導率但低導熱率。轉換效率取決于材料品質因數ZT。2018年5月18日，北京航空航天大學趙立東與南方科技大學何佳清共同通訊在Science 在線發表題為"3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals"的研究論文，該研究顯示773開爾文處平面外的n型硒化錫（SnSe）晶體的最大ZT為?2.8±0.5。層狀SnSe晶體中的熱導率在平面外方向上最低（2D電荷傳輸）。該研究用溴摻雜了SnSe，制得了具有重疊層間電荷密度（3D電荷傳輸）的n型SnSe晶體。連續的相變會增加對稱性，并使兩個會聚的導帶發散。這兩個因素改善了載流子遷移率，同時保留了較大的塞貝克系數。該研究發現可應用于2D分層材料中，并提供了一種新的策略來增強平面外電傳輸性能而不會降低熱性能。

　　直接從熱量中收集電力的熱電技術是一種有前途的環保節能和發電方式。熱電效率由器件的無量綱品質因數ZTdev決定，要優化該效率，需要在較寬的溫度范圍內最大化ZT值。2016年1月8日，北京航空航天大學趙立東及美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis共同通訊在Science在線發表題為"Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe"的研究論文，該研究報告了創紀錄的ZTdev?1.34，在孔摻雜硒化錫（SnSe）晶體中ZT從0.7到2.0在300到773開爾文之間實現。卓越的性能來自超高功率因數，超高功率因數歸因于SnSe中存在的多個電子價帶的貢獻，而實現的高電導率和強大的塞貝克系數。SnSe是在低溫和中溫范圍內用于能量轉換應用的強大熱電候選物。

　　熱電轉換技術是一種利用Seebeck效應（溫差發電）和Peltier效應（通電制冷）實現電能與熱能相互轉換的技術，具有系統體積小、無運動部件、無磨損、無噪音和無污染等諸多優點，在廢熱發電和電子制冷等關鍵領域有著重要的應用，如利用熱電材料的溫差發電技術是深空探測中不可替代的能源技術。

　　熱電轉換效率是衡量其熱電材料性能的重要參數，由熱電性能優值（ZT值）決定, 其中ZT = S2σT /κ。所以，性能優異的熱電材料應同時具有大的溫差電動勢S（維持大的溫差電壓）、高的電導率σ（減少焦耳損耗）和低的熱導率κ（保持大的溫差）。然而這些熱電參數是相互糾纏耦合的，嚴重制約了ZT值的提高，有效地調控這些復雜耦合的熱電參數是提高ZT值和轉換效率的關鍵。近年來，提高ZT值的策略層出不窮：如通過點缺陷、位錯、界面、結構納米化等多尺度缺陷設計降低熱導率（κ）；調整電子能帶結構、晶體結構對稱性、相轉變等實現高的電傳輸性能（PF = S2σ）；引入磁性納米粒子實現電-聲-磁協同調控；直接尋找具有本征低熱導κ或高功率因子PF的熱電材料；或通過高通量計算手段篩選有效熱電材料等。

　　2014年，SnSe被發現是一種具有強非簡諧效應的熱電材料后 (Nature 508 (2014) 373-377)，又相繼發現了SnSe的多價帶傳輸特性（Science 351 (2016) 141-144）和SnSe的面外方向“二維聲子 / 三維電荷”傳輸特性（Science 360 (2018) 778-783）。與此同時，該課題組近年來以開發低成本、環境友好、儲量豐富的熱電材料為目標。與同IV-VI族熱電材料相比（PbTe, PbSe, PbS, SnTe, SnSe，其中Te的儲量豐度是0.001ppm，Se為0.05ppm，S為420 ppm），可見SnS是具備以上特征的最具吸引力化合物之一，但面臨的挑戰是如何改善SnS的電傳輸性能（電導率和溫差電動勢）。由于硫化物的強電負性和寬帶隙，一直不被認為是一種電的良導體。經過2年的探索研究，摸索出了SnS晶體的生長方法，通過利用晶體的各向異性，在層內方向獲得了高于多晶材料（J. Mater. Chem. A, 2 (2014) 17302-17306）10-15倍的遷移率（J. Mater. Chem. A, 6 (2018) 10048-10056），成功地改善了SnS的電導率。

　　熱電材料不但需要好的電導率，也需要大的溫差電動勢，這是一對受載流子濃度制約的矛盾。本次工作主要集中在溫差電動勢和電導率的優化上，即有效質量m*和遷移率μ的協同調控（也是一對矛盾），調控的優化程度可由品質因子β來衡量，β ∝ μ(m*)3/2 。

　　實驗上，首先通過變溫同步輻射測試獲得了不同溫度下的原子占位信息，結合電子能帶結構計算，研究發現在SnS材料中存在多個價帶隨溫度的協同互動 。即多個價帶經歷了收斂（增加有效質量和減小遷移率），相交（收斂與分離），以及分離（減小有效質量和增加遷移率）三個過程。進一步研究發現，這一多價帶隨溫度的演變過程可以通過在SnS中引入Se實現增強，如圖1所示。同時發現，Se的引入還可使多價帶尖銳化（減小有效質量和增加遷移率），而且還可促進更多的價帶（第四個價帶）參與傳輸（維持較大的有效質量）。引入Se后，在遷移率提升的同時，維持了大的有效質量，從而獲得了大的品質因子β，使SnS晶體在整個溫區內實現了很高的電傳輸性能，甚至優于具有多價帶傳輸特性的SnSe晶體（Science 351 (2016) 141-144）。SnS晶體的最大ZT值從 ~ 1.0提高到 ~ 1.6，整個溫區內平均ZT值達到 ~ 1.25。與同IV-VI族熱電材料相比，SnS是一種環境友好（environmentally-friendly）、高效（high-efficiency）、高性價比（cost-effective）的熱電材料，在未來大規模的熱電器件應用中極具吸引力。

圖1.通過能帶結構調控（固溶Se），使價帶尖銳化，同時更多的價帶參與傳輸，進一步增強電輸運性能。

　　該工作由來自于11家單位的27位合作者共同完成: 如清華大學的李敬鋒教授課題組、南方科技大學的何佳清教授課題組和劉暢教授課題組、新加坡國立大學的Stephen J. Pennycook教授課題組、日本產業技術研究所的Michihiro Ohta教授課題組、中國原子能院的郝麗杰研究員和牛廠磊高工、中國工程物理研究院的宋建明副研究員、中科院高能物理所的徐偉副研究員和河南師范大學的王廣濤教授。該工作采用了多種先進測試及表征手段：如變溫同步輻射X射線衍射（SR-XRD）、密度泛函理論計算（DFT）、角分辨光電子能譜（ARPES）、X射線吸收精細結構譜（XAFS）、非彈性中子衍射（INS）、球差掃描透射顯微鏡（STEM）、中子探傷性能穩定性測試和熱電器件轉換效率測試等。

　　該工作主要得到了國家自然科學基金基礎科學中心項目（51788104）、國家重點研究開發項目（2018YFA0702100, 2018YFB0703600）、國家自然科學基金面上項目 （51772012, 51632005, 51571007）、北京市杰出青年基金項目（JQ18004）和教育部111引智計劃（B17002）等的資助。