二氧化鈦離子液體復合光催化劑催化二氧化碳生成CO

在過去的十年中，研究人員在開發高效的催化反應中，將二氧化碳(CO2)光還原為CO和碳氫化合物受到人們廣泛關注。然而，所使用的光催化劑在CO2活化、氫氣釋放等副反應以及電子空穴對的高速率重組等方面依然存在問題。在目前的CO2光還原方法中，可通過設計新的光催化劑來增加可見光吸收并抑制電子空穴重組，或抑制反應中高能中間物種的形成。因此，人們在積極尋找具有提高半導體特性和活化CO2的高效光催化劑。二氧化鈦(TiO2)作為一種光催化劑，在太陽能燃料的生產中得到了廣泛的研究，摻雜其它物質以及提高反應介質的pH值可以增強TiO2的光催化性能。 與此同時，咪唑類離子液體(ILs)可以活化CO2，因此可能成為CO2的光還原材料。將ILs與半導體相結合是改善半導體物理化學性質的一種很有前途的策略。IL可以通過形成固態的半導體-液體結構來改善電荷分離并調節電子/空穴比，從而為光催化氧化還原過程提供驅動力。 基于此巴西南大河州聯邦大學的Jairton Dupont和諾丁漢大學的 Jesum Alves Fernandes等人制備了ILs與TiO2相結合的光催化劑，用于光催化還原CO2為CO。 在不摻雜TiO2的情況下，[BMIm][NTf2]和[BMIm]Cl中沒有CO產生，而[BMIm][Im]可以將CO2光還原為CO，同時選擇性高于99％，這也表明陰離子對CO2光還原有顯著影響。與此同時在用吡咯烷和季磷陽離子取代咪唑陽離子時，也會光催化產生CO。 通過將TiO2與不同的ILs簡單混合即可制備TiO2@IL光催化劑，BET分析表明，TiO2在被IL浸漬后其比表面積和孔容均降低，這說明ILs在TiO2晶粒間均勻分布，并填充了TiO2晶粒間的孔隙。與純的TiO2相比，TiO2@IL的UV/Vis出現了紅移(≈0.2eV)，這與關于TiO2@IL相互作用的理論計算相符。MS圖中出現正斜率表明其具有n型性質，但TiO2@[BMI][Im]的斜率小于純TiO2，表明TiO2@[BMI][Im]中供體密度增加，這與循環伏安圖中氧化還原峰相印證。電化學、XPS和UV/Vis分析表明，由于IL的浸漬，TiO2表面價帶位置發生了轉移，并產生了帶間態。 單純TiO2的催化活性很低，只產生極少量的CO。而TiO2@[BMIm][Im]光催化劑的光催化能力為228±48 μmol g-1 h-1，選擇性為99％，與純TiO2相比提高了約150倍，是其純IL的8倍。此外，TiO2@[BMIm][Im]的表觀量子效率為10.9%，并且經過3次12 h的循環測試后顯示出較高的穩定性。通過TiO2的電荷轉移可以形成咪唑自由基，之后咪唑自由基將其電荷轉移到CO2上，然后咪唑再生，CO2與質子電子相結合生成甲酸類物質，甲酸類物質分解生成CO和水。 綜上所述，研究人員將ILs與TiO2相結合，制備了新型的光催化劑，可用于光催化還原CO2為CO。