以碳納米點作為發光體，制備化學發光冷光源

　　化學發光，是一種通過化學反應將化學能轉換為光能的自發光現象。由于不需要光、電、磁、聲、熱等能量的觸發，被廣泛地應用于化學冷光源、生物成像、疾病診斷、免疫發光分析等諸多領域。對于常見的化學發光體系而言，由于其自身化學發光亮度低或者發光波長不可調，往往需要一類發光材料作為發光體以提高發光亮度和效率或者實現發光波長的調諧。碳納米點是一類內部由sp2/sp3碳成分組成而表面具有官能團的零維碳納米材料。其獨特的物理化學性質和豐富的結構形貌，以及其低的制備成本、高的發光效率、可調發光波長、優異的化學惰性、良好的生物相容性和易于功能化特性，使其成為一種潛在的優異化學發光材料。

　　2019年，鄭州大學物理學院金剛石光電材料與器件團隊發現碳納米點可在雙草酸酯/過氧化氫體系中產生高效、多色的化學發光現象。其發光機制是在雙草酸酯/過氧化氫發生化學反應過程中會生成一種高能中間體—1,2-二氧乙二酮，該高能中間體可與該體系中的碳納米點發生電子交換轉移，從而使碳納米點被激發。處于高能亞穩態的碳納米點以輻射躍遷的形式退激發時，便可以產生化學發光。盡管基于碳納米點已經實現了紅、綠、藍三基色的化學發光（Adv. Sci., 2019, 6, 1802331）。2020年，該課題組實現了碳納米點在近紅外波段的化學發光，并將其用于生物成像（Adv. Sci., 2020, 7, 1903525 )，并綜述了化學發光碳納米點的合成策略、性指表征及其應用前景等（Nano Today, 2020, 35, 100954）。然而美中不足的是，碳納米點的化學發光亮度、效率仍然較低，其性能與傳統的有機染料仍具有一定差距。

　　近日，該團隊在其前期工作的基礎上，通過三角氮含量觸發調制碳納米點的內核結構來對碳納米點在雙草酸酯/過氧化氫化學發光體系中的化學發光性能進行調控，制備了具有高亮度、高效率的化學發光碳點。如圖1所示，使用微波碳化檸檬酸和尿素，通過調節檸檬酸和尿素的比值，可以制備出在雙草酸酯/過氧化氫化學反應中具有不同化學發光性能的碳納米點（圖1）。

　　圖1. 微波法制備碳納米點及其在雙草酸酯/過氧化氫中的化學發光現象。

　　圖2. 碳納米點化學發光性質隨著制備所用的檸檬酸和尿素的比值的變化而變化。

　　為進一步提升碳納米點的化學發光性能，團隊探索了碳納米點的結構調制對其化學發光性能的影響。團隊在使用微波法制備碳納米點的過程中，通過調節碳源和氮源的比例，實現對碳納米點結構和熒光性能的調控。同時研究者發現，該碳納米點在雙草酸酯/過氧化氫體系中表現出了不同的化學發光效率和顏色。而且隨著使用氮源—尿素含量的增加，其化學發光效率和亮度顯著提升（圖2）。

　　圖3. 碳納米點結構形貌隨著制備所用的檸檬酸和尿素的比值的變化而變化。

　　為進一步探究碳納米點化學發光性能變化的原因，該團隊對采用不同尿素含量制備的碳納米點的結構和元素成分進行了分析。研究發現：在保持相似的表面結構的情況下，高的尿素含量會導致碳納米點內核中三角氮的積累，進而促使碳納米點從石墨相向β-C3N4相結構轉變（圖3）。

　　圖4. 碳納米點化學發光隨著檸檬酸和尿素比值改變的變化規律。

　　進一步，該課題組同時對碳點的能級結構和化學發光性能進行了測量，并結合理論計算結果，對碳納米點化學發光隨著合成原料檸檬酸和尿素的比值改變而產生的變化規律進行了推斷：碳納米點的內核結構隨著三角氮的積累發生了相變，導致碳納米點的能級排布改變和HOMO能級位置抬升。其中，碳納米點能級分布的變化導致了碳納米點化學發光波長的改變，而能級位置的抬升導致了碳納米點化學發光電子交換效率提升，進而提高了其化學發光亮度和效率（圖4）。

　　圖5. 基于碳納米點的化學發光冷光源

　　最后，該課題組使用制備的碳納米點作為發光體，制備了化學發光冷光源。經過測試發現，其最大化學發光高度可以達到3.44 cd m-2，優于熒光染料化學發光亮度，有潛力應用于化學發光冷光源。以1 mg mL-1羅丹明B染料做參比，其化學發光亮度積分值可達到熒光染料羅丹明B的50%。未來團隊將進一步明晰化學發光過程中的能量傳遞，實現更高發光效率和亮度的化學發光碳納米點，并推進其在生物成像、疾病診斷、免疫分析等方面的應用。