光電發射是一種體效應，其過程分三個步驟：第一步：體內電子吸收光子能量被激發躍遷到高能級；第二步：被激發的電子向表面運動，運動過程中會與其它電子或晶格碰撞，失去部分能量；第三步：克服表面勢壘的束縛逸出表面。
表面勢壘的產生：金屬中存在大量自由電子。在通常條件下，可能會有一部分電子克服原子核的庫侖力作用逸出表面。但這些逸出電子對金屬有感應作用，使金屬中的電荷重新分布，在表面出現與電子等量的正電荷。逸出電子受到這種正電荷作用，動能減小，不能遠離金屬。在金屬表面形成偶電層，阻礙電子向外逸出，即表面勢壘。在半導體中，表面勢壘是由于半導體缺陷和表面晶格不連續產生的，與電子親和力有關。
實際含義與光電子譜相同。但較直接地表示外光電效應。這里著重介紹光電子發射到真空前的物理過程。由于光子在固體中的平均自由程較長，發射光電子的始發原子可位于遠離固體表面的深處，因此光電子進入真空之前還須經歷固體內的輸運以及渡越表面這兩個階段，所以整個光電發射過程按經典模型描述時，稱為三步模型，用來定量處理發射的強度。原子的光電發射幾率相對穩定，用量子力學可精確計算不同光子能量對各個電子軌道的偶極躍遷矩陣元。其次確定始發光電子輸運到表面處的存活幾率，這種非彈性散射一般具有指數衰減的規律，以特征散射幾率表征其衰減長度。最后，光電子穿越表面逸入真空時還須克服表面勢壘。為此引入逃逸幾率，它是光電子動能的函數。利用三步模型可較好地對光電發射作定量分析。與此相對的是一步模型，把電子統一看作某種本征波函數，包括原子內軌道電子的初態以及偶極躍遷至較高能量的光電子末態(通常具有平面波形式)，再處理各種勢場(由原子形成的，包括表面勢壘)所形成的散射。由于是微觀處理，無須借助于實驗得出的宏觀能量。然而確定固體的內部勢決非易事，須作各種近似。
由于非彈性散射的光電子會從能譜中的主峰位置弛豫到伴峰中去。這些過程統稱多體效應。此光電子與其它粒子(或準粒子)相互作用而形成不同的系統組態。光電子由此具有不同的能態(不同的伴峰)。伴峰的存在給定量分析帶來困難，但通過伴峰的考察可獲得各種有用的信息 。