鹵代烷分子中，鹵素的sp3雜化軌道與碳的sp3雜化軌道重疊形成ζ鍵，其C—X鍵長為：
C—H
C—C
C—F
C—Cl
C—Br
C—I
0.110 nm 0.154 nm 0.139 nm 0.176 nm 0.194 nm 0.214 nm
C—F鍵長介于C—H和C—C鍵長之間，因此，氟比氫大，比碳小，可形成長鏈的碳氟烴。如聚四氟乙烯。而Cl、Br原子體積較大，成鏈后原子之間相互擁擠，有較大的排斥力，形成長鏈分子時，由于原子之間的相互擁擠和排斥而使碳鏈斷裂，因此，Cl、Br不能形成長鏈的全氯烴、全溴烴。
構象：鹵代烷帶鹵原子的C—C鍵轉動能壘為13.4～15.5 kJ/mol，其大小與鹵素體積關系不大。在1，2—二氯乙烷分子中，C—C鍵轉動能壘為13.4 kJ/mol，分子有兩種穩定構象，鄰交叉和對交叉。氣相中，對交叉構象比鄰交叉構象穩定5 kJ/mol，而在液相中兩種構象穩定性接近相等。這是由于分子中有兩種作用力，一是偶極—偶極之間的相互作用，二是范德華吸引力。鄰交叉構象中，兩個C—Cl鍵產生偶極排斥，而兩個氯原子之間有范德華引力，氣相中，偶極的排斥占主導，故對交叉構象較穩定。而在液相中，由于溶劑的作用降低了偶極之間的排斥作用，因此，兩種構象的穩定性接近相等。
