測量電極電勢時作參照比較的電極。嚴格地講，標準氫電極只是理想的電極，實際上并不能實現。因此在實際進行電極電勢測量時總是采用電極電勢已精確知曉而且又十分穩定的電極作為相比較的電極。測量由這類電極與被測電極組成電池的電動勢，可以計算被測電極的電極電勢。
在參比電極上進行的電極反應必須是單一的可逆反應，其交換電流密度較大，制作方便，重現性好，電極電勢穩定。一般都采用難熔鹽電極作為參比電極。參比電極應不容易發生極化；如果一旦電流過大，產生極化，則斷電后其電極電勢應能很快恢復原值；在溫度變化時，其電極電勢滯后變化應較小。