當有過氧化物（如H2O2，R-O-O-R等）存在，氫溴酸與丙烯或其他不對稱烯烴起加成反應時，反應取向是反馬爾科夫尼科夫規則的。此反應不是親電加成反應而是自由基加成反應。它經歷了鏈引發、鏈傳遞、鏈終止階段。
首先過氧化物如過氧化二苯甲酰，受熱時分解成苯酰氧自由基，或苯自由基，促進溴化氫分解為溴自由基，這是鏈引發階段。
溴自由基與不對稱烯烴加成后生成一個新的自由基，這個新自由基與另一分子HBr反應而生成一溴代烷和一個新的溴自由基，這是鏈傳遞階段。
在這個鏈傳遞階段中，溴自由基加成也有兩個取向，以生成穩定自由基為主要取向，所以，生成的產物（Ⅱ）與親電加成產物不同，即所謂反馬氏規則。
只有烯烴與溴化氫在有過氧化物存在下或光照下才生成反馬氏規則的產物。過氧化物的存在，對與HCl和HI的加成反應方式沒有影響。
為什么其他鹵化氫與不對稱烯烴的加成在過氧化物存在下仍服從馬氏規則呢？這是因為H-Cl鍵的解離能（431kJ/mol）比H-Br鍵（364kJ/mol）的大，產生自由基Cl·比較困難；而H-I鍵雖然解離能（297kJ/mol）小，較易產生I·，但是I·的活潑性差，難與烯烴迅速加成，卻容易自相結合成碘分子（I2）。所以不對稱烯烴與HCl和HI加成時都沒有過氧化物效應，得到的加成產物仍服從馬氏規則。