在一個化學反應中，或在外界（光、熱、輻射等）影響下，分子中共價鍵斷裂，使共用電子對變為一方所獨占，則形成離子；若分裂的結果使共用電子對分屬于兩個原子（或基團），則形成自由基。
有機化合物（Organic compounds）發生化學反應時，總是伴隨著一部分共價鍵（covalent bond）的斷裂和新的共價鍵的生成。當共價鍵發生均裂（homolyticbondcleavage）時，兩個成鍵電子的分離，所形成的碎片有一個未成對電子，如H·，CH·，Cl·等。若是由一個以上的原子組成時，稱為自由基（radical）。因為存在未成對電子，自由基和自由原子非常的活潑，通常無法分離得到。不過在許多反應中，自由基和自由原子以中間體的形式存在，盡管濃度很低，存留時間很短。
外界環境中的陽光輻射、空氣污染、吸煙、農藥等都會使人體產生更多活性氧自由基，使核酸突變，這是人類衰老和患病的根源。體內活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信號傳導過程。但過多的活性氧自由基就會有破壞作用，導致人體正常細胞和組織的損壞，從而引起多種疾病。如心臟病、老年癡呆癥、帕金森病和腫瘤。
自由基還可以通過一個原子或者分子的氧化還原過程來形成。