一個穩定的原子結構由原子核及核外電子組成。其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運行，內層電子（如K層）在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，釋放出來，電子的逐放會導致該電子殼層出現相應當電子空位。這時處于高能量電子殼層的電子（如：L層）會躍遷到該低能量電子殼層來填補相應當電子空位。由于不同電子殼層之間存在著能量差距，這些能量上的差以二次X射線的形式釋放出來，不同的元素所釋放出來的二次X射線具有特定的能量特性。這一個過程就是我們所說的X射線熒光（XRF）。
