在均相催化作用中，我們一般關心的不是過渡金屬的自由離子而是過渡金屬的絡合物．我們指的絡合物是與許多附著離子或中性分子相連接的中心金屬離子這一整體在溶液中形成一可區分的實體．常用同義的配位化合物或配位原子簇來代替絡合物一詞．通常叫圍繞中心離子的離子和分子為“配位體”．典型的例子是，cl-，Br-，CN-，H20，NH3，(C6H3)3P，C2H4中性分子用它的孤對電子或用它成鍵的硝電子給金屬中心離子．也有雙端螯合配位體，像乙(撐)二胺和乙酰丙酮陰離子，它們本身從兩個位置附著在金屬離子上，并叫雙螯合配位．相應地二乙撐三胺基可作為一個三螯合配位體，三乙撐四胺可作為一個四螯合配位體．一個金屬離子能夠容納配位體的數目叫做配位數．雖然某些金屬離子有著特征的配位數目，同一個中心離子，對不同的配位體也可出現不同的配位數目，絡合物[CoCl4]2-和[Co(H2O)6]2+中的鈷就是一個典型的例子．
大量過渡金屬絡合物的結構已由X射線的晶體分析而測定出來了．結果是圍繞金屬的六配位體最普通的排布，或多或少是一種以金屬為中心的扭變的八面體排布．四個配位體一般也是以金屬為中心，自己排布在四面體或在平面四方形的角上；五個配位體可以形成一個三角雙錐形或四角錐形．已由光譜、ESR譜、磁化率數據證明了，絡合物這種近似對稱性在溶液中也保持著． “近似對稱性”這一項需要進一步注釋．我們用系統命名的八面體、四面體，等等，而不管所有的配位體是否相同．而且，只有鄰近金屬中心的原子才被考慮在對稱的估計數之內．因此，【Ti(H2O)6]3+，[Co(NH3)4Br2]3+或[Co(en)3]3+都被認為是八面體絡合物． (en：通常是雙螯合配位乙撐二胺的縮寫)．