在酸性溶液中，利用金屬氧化－還原電位的不同,可以組成一個內電解池,即不需要外加電壓就可以進行電解。例如要從大量鉛中分離微量銅，在硫酸溶液中Cu比Pb先還原，因此可將鉛板作為一個電極，與鉑電極相連，組成一個內電解池，它產生一個自發的電動勢,來源于Pb的氧化和Cu的還原。這個電動勢使反應能夠進行，直到電流趨近于零時，內電解池就不再作用了。內電解可以分離出微量的容易還原的金屬離子，缺點是電解進行緩慢，因此應用不廣。
