儀器的校準是分析測量過程的關鍵。本文介紹了校準的局限性，討論如何最好地將校準氣體引入到系統，并建議最好的校準方法是采用自動化系統進行定期驗證。
許多分析儀器系統中，分析儀器并沒有提供絕對的測量結果，而是基于校準中確定的設置給出相對的測量結果，校準是一個可能會產生重大錯誤的關鍵過程。為了校準分析儀器，一種已知成分和含量的校準流體會引入到分析儀器中，得出組分和濃度，如果測量結果與校準流體的已知含量不一致，就要對分析儀器做相應的調整，然后再分析工藝樣品，此時分析結果的準確度將取決于校準過程的準確度。因此必須了解誤差或污染物是如何引入到校準過程，什么時候校準能解決分析儀器的性能，而大氣壓或氣溫的波動又是如何影響校準工作？
系統設計
校準中最普遍的問題是系統配置不正確。許多情況中，校準流體被錯誤地在液流選擇閥系統的下游引入系統，而沒有考慮雙關斷和排放配置的好處（如圖1）。校準流體比較好的引入位置是通過樣品流選擇系統，如圖2所示。樣品流選擇系統的用途是能夠快速置換樣品流，避免交叉污染。在圖1和圖2中，樣品流選擇系統中的每一路液流都配有兩個關斷閥和一個排放閥（通往排放口），以確保每次有且只有一種液流通往分析儀器。這些年來，樣品液流選擇系統由傳統元器件組成的雙關斷排放配置發展成模塊化的小型化系統（New Sampling/Sensor Initiative，ANSI/ISA 76.00.02）。最有效的系統可以提供快速吹掃，低閥門驅動力，增強的安全特性，高流通能力以及各路液流之間壓降一致，使得樣品流至分析儀器的時間可預測。
液流選擇系統能夠最大程度地避免校準流體流入到樣品流中，但是，有些技術人員繞過這個系統，將校準流體盡可能靠近分析儀器，意圖節省這種昂貴的流體。如果如圖1所示的僅采用一個球閥的話，這種節省校準氣體的行為可能會導致分析儀器讀數產生偏差。分析儀器可能進行了適當地校準，但總是存在少量校準氣體泄露到樣品流中從而影響測量的問題。
在某些應用場合中，美國EPA要求校準流體引入口位于取樣系統中較早點，通常是靠近取樣管，原因是校準流體應該與樣品流體一樣受相同的變量影響，這點可以理解，另外，這種設計還會提供樣品從取樣管到分析器所用時間的正確估計。就如這一系列文章中的第一篇所說，這段時間經常被低估或是忽視。
但是，如果要流過整個取樣系統，則需要相當大量的校準流體，因此許多設備沒能這樣選擇的情況并不奇怪。一個好的折中方法就是將校準流體流過液流選擇系統，在該系統中專門留一路給校準流體，這個方法使得校準流體至分析儀器不會被樣品流污染，同時不使用校準流體時，兩個關斷閥也會防止校準流體污染樣品流，系統平臺的小型化和模塊化，也使得校準流體的需求量降至最小。
校準的局限性
為了有效地校準一臺分析儀器，操作人員，技術人員或是工程師應該從理論上理解校準是什么，校準能修正什么，不能修正什么？
精確度和準確度
讓我們從討論精確度和準確度的區別開始。可以用一個射手的射靶來做比喻解釋這個區別，在圖3中，射手在靶上射出了一系列射點（紅色），因為這些射中點非常集中，可以說這個射手射擊精確，反復地射中了同一個地方，精確度產生可重復的結果，但是如果這個射手沒有射中靶的中心區域，他的射擊不準確，此時，他做一些調整，將所有的射點落到靶的中心區域，那么他的射擊既精確又準確。
同樣的概念也可以用于分析儀器。一個分析儀器首先必須精確，在分析已知含量的校準流時，它必須產生可重復的分析結果，如果不是這樣，則要么是分析儀器存在故障，要么是取樣系統沒有保持恒定的取樣條件，校準不能修正不精確性的系統問題的。
如果分析儀器得出恒定的分析結果，但是結果與校準流的已知組成不一致，那么可以說分析儀器不準確，這種情況是可以通過校準修正的，稱為偏差修正。
正干涉和負干涉
即使分析儀器測試校準流體時得到的分析結果既精確又準確，在分析樣品流時它仍舊可能產生不準確的分析結果。如果分析儀器要計算紅色分子，同時它又遇到粉紅色分子，它該怎么辦呢？對于分析儀器來說，粉紅色分子也是紅色，因此它將粉紅色計作紅色，產生了過多的紅色計數。一個分子不應該被計數卻被計數了，因為對于分析儀器來說，它看起來與應該被計數的分子相似，這種情況叫做正干涉。例如，在一個計算丙烷分子的分析系統中，丙烯分子出現了，分析儀器可能將丙烯分子計作丙烷，因為它并沒有被設置去區分這兩種分子。
沒有完美的分析儀器，它們都力爭“選擇性”分析，也就是說只對需要分析的分子有響應，其它任何分子則沒有響應，一些更復雜分析儀器可以通過程序設置從化學上抑制某些類型的干涉。例如，總有機物分析儀器用于測量廢水中的碳含量，以確定是否有碳氫化合物被不適當地排放，為了正確地分析，分析儀器去除了正干涉源——無機碳，如存在于硬水中的石灰石，這樣它就只測量有機碳了。如果開始沒有這一步，分析儀器會測量有機碳和無機碳，硬水就會擾亂碳氫化合物的測量。
另一種干涉是負干涉，即一個分子由于被另外一個分子遮蓋，應該被計數而沒有計數。例如，在氟化飲用水中，一個電極用來分析水中氟化物含量，但是飲用水中普遍存在的氫離子隱藏了氟化物，使得氟化物計數值低，不準確。分析儀器讀數可能是1ppm，符合標準劑量，但是，實際上水中氟化物含量可能是10ppm。解決方法是去除干涉源，通過加入一種緩沖溶液，去除氫離子，電極就可以準確地測量氟化物了。
理解了正干涉和負干涉，精確度和準確度，我們要迎接更大的挑戰，使分析儀器能夠得到預期的分析結果。在現場，你會經常聽到，“分析儀器有問題，它需要校準。”因此有個簡單的假設，如果分析儀器沒有產生預期的結果，就需要校準，但是就如我們看到的，校準也有局限性，它不能解決所有問題。
控制分析儀器中的大氣壓變化
氣體分析儀器實質上就是分子計數器。校準時，已知濃度的氣體引入分析儀器中，檢查分析結果以確保計數正確，但是在某些天氣，大氣壓改變了5%~10%，會發生什么情況呢？一定體積內的分子數量將會隨著大氣壓的改變而改變，結果分析儀器的計數也會改變。人們普遍存在一種誤區，認為大氣壓恒定為14.7psia（1bar.a），但是天氣情況不同，大氣壓差不多會上下波動1psi（0.07bar）。為了使校準過程有效，校準時取樣系統的絕對壓力必須和樣品分析時相同。絕對壓力可以定義為高于絕對真空的總壓力。在取樣系統中，它可以是壓力表測量的系統壓力加上大氣壓。
為了理解絕對壓力變化可能帶來的測量波動程度，我們可以參考理想氣體定律：PV = nRT，其中P=壓力，psia； V=體積， 立方英寸；n= 分子數；R=氣體常數；T=絕對溫度，F。這個公式可以改寫為：n=PV/RT。
這個公式表示溫度和壓力變化時，標準體積里的分子數也會變化。壓力變化比溫度波動更重要，一個大氣壓定義為14.3psi，因此壓力改變1psi，分析器體積里的分子數會改變7%；另一方面，溫度測量的是絕對溫度，絕對零度是-460F（-273℃），那么溫度變化1F（0.5℃），分子數僅改變了0.3%。總之，壓力改變可能會得到大的百分比變化，而溫度改變不可能會有大的百分比變化。
既然壓力這么重要，該怎么來控制它呢？一些分析儀器，特別是紅外線和紫外線分析儀，允許大氣壓影響讀數，但是隨后會用電子器件進行修正。然而許多分析儀器，包括幾乎所有的氣相色譜儀，不會修正大氣壓波動，而大多數系統不修正大氣壓波動，使得許多系統工程師或操作人員也愿意忽視它。一些人認為大氣壓波動不明顯，另外一些人認為任何大氣壓波動都會被影響分析儀器的其他相關的或不相關的變量補償，并且都會被清除。但是現實情況是，大氣壓波動可能特別明顯，我們假設當您校準分析儀器時，大氣壓力是X，但是后來，當您注入工藝氣體時，大氣壓是X+1psi（0.07bar），分析結果可能和實際值偏差7%。
由于環保規定，現在大多數分析儀器系統尾氣排放至廢氣燃燒點或其他回收點，因為這些排放點壓力會影響上游分析儀器的壓力，有的排放系統安裝校正元件和調壓元件來控制壓力波動，然而問題是，這些系統采用的調壓元件是參考大氣壓的。因此，這些系統控制排放口壓力波動時，不能控制大氣壓波動，而大氣壓波動很可能是兩種波動中較大的一個。對于這種同時控制大氣壓和排放口壓力波動的系統，需要采用一個絕對壓力調節器。跟普通的調壓元件不同，絕對壓力調節器不是將系統內部壓力與受天氣影響的大氣壓力作比較，而是將系統壓力與恒定的設定壓力作比較，設定壓力根本不會波動（或者說基本不會波動），通常這個設定壓力值實際上是0 psia（0 bar.a）。
驗證與校準
最好的校準方法是采用自動化系統，通過統計方法管理，進行定期驗證。驗證是定期檢查分析儀器是否達標的過程，驗證中，系統會得到讀數并記錄下來，除了不做校正，驗證是與校準相同的過程。
自動化系統會定期運行驗證檢查，通常是一天一次，并且對驗證結果進行分析確定是否需要調整或再次校準。這個系統允許不可避免的上下波動，但是如果檢查出一個沒有自動修正的恒定趨勢，系統就會提醒操作人員系統可能存在嚴重錯誤。
如同自動化系統一樣，人也可以定期驗證分析儀器，但是如果經常調整分析儀器，盡管儀器僅僅存在1%的偏差，導致的結果就是，一連串偶然的、微小的調整反而會引入額外的變化，使得很難去分析變化趨勢。
確定分析系統出現偏差的時機，最好采用自動化系統驗證，這樣不會受到人為干擾，直到驗證的統計分析結果建議分析系統需要引起注意。
結論
分析系統的校準是一個絕對必要的過程，但是必須注意適當地執行這個過程。操作人員、技術人員或是工程師應該懂得如何最好地將校準氣體引入到系統中（例如采用DBB配置盡可能最小化液流交叉污染的可能性），如何控制氣體分析儀器中的大氣壓波動（例如，采用一個絕對壓力調節器）。此外，技術人員或是操作人員應該了解校準的局限性——什么問題可以通過校準解決，什么問題不能，以及基于不完整數據對分析儀器的頻繁校準是如何引入誤差的？如果采用自動化系統對分析儀器進行定期驗證，再根據統計分析結果，對分析儀器進行適當的校準，這樣校準才會真正發揮作用，分析儀器才能夠進行準確地測量。