凝膠滲透色譜GPC法測定中高聚物的K、α參數是什么

一、高聚物的K、α參數的重要性

　　用凝膠滲透色譜單檢測器(RI)測定高聚物的分子量及其分布是一種相對的測試方法。首先要制取適合被測樣品的log[η]·M -Ve標定線（工作曲線）。普適校正法是用流體力學體積[η]·M作為通用校正參數，也被稱作普適校正法。普適標定法是凝膠滲透色譜法測定高聚物的分子量及分子量分布時目前使用最多的方法。不同高聚物在同樣實驗條件下進行凝膠色譜的實驗，若淋洗體積Ve相同，則這兩個高聚物的流體力學體積相等，即： [η]1·M1=[η]2·M2① （式中下標1為樣品參數，2為標樣參數）

　　將Mark-Houwnk方程[η]=kMα ② 代入①得：

　　兩邊取對數得：lg k1+(α1+1) lgM1= lg k2+ (α2+1) lgM2③

　　式中K1、K2、α1、α2在固定條件下是常數。

　　只要知道兩種高聚物在該條件下的參數K1、α1及K2、α2值，就可由種高聚物（標準樣品）的log[η]·M -Ve標定線，應用③式直接求出第二種高聚物（被測樣品）的log[η]·M -Ve標定線。目前，人們普遍采用市售的單分散聚苯乙烯（PS）標樣來作為種高聚物，然后查取（或采用其它的實驗方法測得）聚苯乙烯標樣及被測樣品在測定條件下的K值（K1、K2）和α值（α1、α2），經過上述轉換便可求出被測樣品的分子量。

　　Mark-Houwink方程參數K、α與高分子的結構、高分子在溶液中的形態、溫度以及高分子與溶劑的相互作用等因素有關。在良溶劑中的線形柔性鏈高分子,由于溶劑分子與高分子鏈的強烈相互作用,使線團顯著擴張,因而α值增加并接近于0. 8 ;當溶劑能力減弱時,線團緊縮,α值減小;在θ溶劑中,α= 1/ 2 ,此時高分子線團符合高斯線團模型; 支化高分子比相同分子量的線性高分子在溶液中的尺寸要小,α值也小；當分子鏈成棒狀時，α接近2 。對于一個給定的體系，在一定的分子量范圍內α為常數。一般不同高分子- 溶劑體系的α值在0. 5～1 之間,它可以在有關手冊中查到。但這些方程只是在一定分子量范圍內的近似內插公式,所以使用時必須注意試樣的分子量是否在方程所給定的分子量范圍內。也就是說即使對于同種類型的試樣,由于所處的分子量范圍不一樣,它們的α值也可能發生變化。由此可知, Mark-Houwink方程參數α在溶液形態表征中的重要性。

二、常見高聚物的K、α參數

    高聚物是由許多重復單元構成的大分子化合物，也被稱為聚合物。在聚合物的合成過程中，會涉及到兩個重要的參數，即聚合速率常數（k）和聚合度（α）。這兩個參數決定了高聚物的分子量和聚合速度。

    聚合速率常數（k）是一個描述聚合反應速度的參數。它等于單位時間內生成高聚物分子數的平均值與反應物濃度的乘積。聚合速率常數的大小取決于反應條件和反應體系的特性。不同的高聚物具有不同的聚合速率常數，一般來說，聚合反應的速度與反應活性基團的豐度和反應活性有關。

    聚合度（α）是指高聚物中單體的數目。聚合度決定了高聚物的分子量和化學性質。聚合度越大，高聚物的分子量越大。聚合度的大小取決于聚合反應的時間和反應物的濃度。

常見的高聚物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙炔等。這些高聚物的聚合速率常數和聚合度如下所示：

1. 聚乙烯（Polyethylene）

- 聚合速率常數（k）：約為10^-1至10^-3 L/mol·s

-聚合度（α）：可達到幾千至幾十萬

2. 聚丙烯（Polypropylene）

- 聚合速率常數（k）：約為10^-2至10^-4 L/mol·s

-聚合度（α）：可達到幾千至幾十萬

3. 聚苯乙烯（Polystyrene）

- 聚合速率常數（k）：約為10^-4至10^-6 L/mol·s

-聚合度（α）：可達到幾千至幾十萬

4. 聚乙炔（Polyacetylene）

- 聚合速率常數（k）：約為10^-4至10^-6 L/mol·s

-聚合度（α）：可達到幾千至幾十萬

    需要注意的是，這些數值只是估計值，具體的數值會受到很多因素的影響，如反應條件、催化劑的類型和濃度等等。因此，實際聚合反應中的聚合速率常數和聚合度可能會有所偏差。

    在高分子領域，研究人員通常會通過實驗和模擬來確定具體高聚物的聚合速率常數和聚合度。同時，他們還會探索不同的反應條件和控制策略，以實現對高聚物分子量和性質的精確控制。

    總結起來，高聚物的聚合速率常數和聚合度是決定高聚物分子量和性質的重要參數。不同的高聚物具有不同的聚合速率常數和聚合度，這取決于反應條件和反應體系的特性。研究人員通過實驗和模擬來確定具體高聚物的聚合速率常數和聚合度，以實現對高聚物分子量和性質的精確控制。

　　表1為常見高聚物的K、a參數，從中可以同一種高聚物的K、a受到溶劑和溫度的影響，測定時一定要選擇合適的參數。

　　表1 常見高聚物的K、a參數