凝膠色譜測定聚合物相對分子質量及其分布

發布時間：2020-03-07 09:19 原文鏈接：凝膠色譜測定聚合物相對分子質量及其分布

在凝膠色譜技術應用之前，許多經典方法都可以測定高聚物的相對分子質量，如端基測定法、滲透壓法、粘度法等，但在測定時都有局限。在相對分子質量分布（多分散性指數）成為人們關注的熱點后，經典方法卻不能同時測定聚合物的相對分子質量分布。凝膠（滲透）色譜（GPC）的應用改善了測試條件，并提供了可以同時測定聚合物的相對分子質量及其分布的方法，使其成為測定高分子相對分子質量及其分布最常用、快速和有效的技術。而GPC與多檢測器的連用技術使得現在的凝膠色譜方法能夠提供更豐富的聚合物的結構信息。

1、凝膠色譜分離機理

GPC也可稱為體積排阻色譜（SEC），是一種用溶劑作流動相，多孔性填料或凝膠作為分離介質的柱色譜。接上不同的檢測器，GPC可以同時測定聚合物的各種相對分子質量及其分布。

試樣在色譜柱中按分子尺寸大小被分離后，經柱出口處的檢測器檢測分離后各組分的濃度，由此得到試樣的色譜圖。如果需要同時測定高聚物的相對分子質量及其分布，則需在色譜柱的出口處放置2個檢測器，一個檢測濃度，一個檢測相對分子質量。

2個檢測器的訊號同時輸人記錄儀可以得到反映相對分子質量分布的色譜圖。濃度檢測器最常用的是示差折光檢測器，紫外吸收檢測器和紅外吸收檢測器。相對分子質量檢測器有激光光散射檢測器和自動粘度計。在測定速度、可操作性、工作效率等諸多方面，凝膠色譜法都具有與經典方法無可比擬的優勢，且其結果與經典方法測定的有良好的一致性。

2 、GPC的標定方法

GPC需要通過標定曲線計算聚合物相對分子質量，所以標定曲線的準確與否直接影響分析結果。檢測方法可大致分為兩大類，即間接測定法和直接測定法。

間接法是由淋洗體積（V）與聚合物相對分子質量（M）間的關系（），來間接測定聚合物相對分子質量及其分布。主要有以下幾種標定方法：窄分布標樣校正法、漸進試差法、普適校正法、無擾均方末端距標定法及有擾均方末端距標定法。直接法可分為粘度法、光散射法。

2.1 窄分布標樣校正法

選用與被測樣品同類型的單分散性（d≤1.1）標樣，先用其他方法精確測定其平均相對分子質量，然后與被測樣品在同樣的條件下進行GPC分析。每個窄分布標樣的峰位淋洗體積（Ve）與其平均相對分子質量相對應，這樣就可以得到校正曲線。

根據校正曲線，就可以推算出在相同淋洗體積下，待測樣品的相對分子質量及其分布。但在實際應用中，獲得被測樣品同種類的窄分布高分子樣品比較困難，限制了它的應用。

2.2 漸進試差法

漸進試差法也可稱為寬分布標樣校正法。這種方法不需要窄分布樣品，其標樣可為2～3個不同相對分子質量的寬分布標樣（平均相對分子質量精確測量，為已知）。采用數學處理方法得到漸進試差法的校正曲線。

漸進試差法的優點是不需要窄分布標樣，實驗操作方便，但不能確定凝膠柱的排斥和滲透極限，只適用于線性校正曲線，得到的校正曲線也只是近似的。

2.3普適校正法

GPC反映的是淋洗體積與高聚物流體力學體積間的關系。根據Einstein粘度關系：

（2）

[η]為特性粘度；v′表示聚合物鏈等效的流體力學體積；N為阿佛加德羅常數。根據上式可用[η]M表示流體力學體積。

當樣品與標樣有相同的淋洗體積時，下式成立：

[η]₁M₁=[η]₂M₂（3）

式中下標1為樣品參數，2為標樣參數。

將Mark-Houwink方程代入，即得到：

只要知道2種高聚物在實驗條件下的參數K₁，a_l，K₂，a₂的值，就可由第一種高聚物的校正曲線依上式得到第二種高聚物的校正曲線。實驗證明該法對線性和無規線團形狀的高分子的普適性較好，對長支鏈高分子或棒狀剛性高分子的普適性還有待進一步研究。

此法的優點是只要用一種高聚物（一般用窄分布聚苯乙烯）作標準曲線就可以測定其他類型的聚合物，但先決條件是2種高聚物的K和a值必須己知，否則仍無法進行定量計算。

2.4 無擾和有擾均方末端距標定法

高分子具有鏈狀結構，鏈的卷曲程度可以用高分子鏈兩端的直線距離即末端距（h）來衡量。h是一個統計平均值，通常用它的平方的平均表示，稱為均方末端距。由于與高聚物分子體積密切相關，如不考慮高聚物和溶劑之間的相互作用，此時均方末端距稱為是無擾均方末端距；若考慮高分子溶液中高分子鏈和溶劑之間的相互作用，此時的末端距則為有擾均方末端距。

但末端距受到溶劑、溫度、壓力以及GPC分離條件等因素的影響，高分子鏈兩端的統計平均距離很難反映末端距的真實情況。因此在實際使用中受到限制。

2.5 粘度法

用自動粘度檢測器測定柱后流出液的特性粘度[η]。依照Mark-Houwink方程，以Waters150C使用的單毛細管粘度檢測器為例。流體通過毛細管的壓差△P與流體粘度η成正比：