幾種典型石油類污染物紫外激光誘導熒光光譜特性研究

摘要　為實現海岸帶石油類污染物的快速與非接觸性檢測，文章基于激光誘導熒光探測技術，利用紫外激光作為激發光源，建立了石油類污染物熒光探測系統。利用此系統測量了多種石油類樣品的熒光光譜信號，結果表明，不同種類的石油樣品熒光信號存在較大差異，因此，熒光光譜可以作為石油類污染物分類識別的一種依據。

關鍵詞　石油污染；紫外激光；激光誘導熒光；海岸帶環境監測

引言

進入２１世紀以來，伴隨著國民經濟的高速發展，我國的江河、湖泊以及海洋環境水體水質也遭受到了嚴重的破環；水體水質污染不但會損害生物資源，也會危害人類健康、妨礙人類活動，這種情況在經濟較為發達的海岸帶地區尤為嚴重。從２０１０年環保部第一次污染源普查公報［１］可以看出，近海石油污染是我國沿海地區的重要污染源之一，給生態環境帶來了巨大的壓力。為了實現對油類污染物的監測與油源鑒定，目前實驗室常用的手段是色譜分離法［２］，此法可對多個組分加以測定，但耗時較長，步驟繁瑣，不利于實時監測。海岸帶水體石油污染物主要是石油及其提煉產品，一般說來，石油都具有大致相同的物理化學性質，但是不同地區、不同油層中石油的化學組成有著明顯的差異［３５］。研究發現，紫外區域是石油類污染物的激發效率較高的區域。在紫外光源的激發下，由于不同的石油污染物其芳香烴及其衍生物成分不同，造成的熒光光譜存在較大的差異，這為我們利用熒光光譜進行油種的鑒定提供了依據［６８］。而激光具有高亮度、單色性好的優點［９１１］，因此，本測量系統采用紫外激光作為激發光源，利用激光誘導熒光的方式獲取不同種類的石油樣品的熒光光譜。為了研究不同種類的石油污染物的熒光特性，實驗室內搭建了一套激光誘導熒光石油光譜探測系統，利用紫外激光作為激發光源，以九種典型的石油污染物為樣本，測量了其激光誘導熒光特性，分析了不同油種的紫外激光誘導熒光光譜特征，并探討了在相同入射角的情況下不同接收角度對探測結果的影響。

１　測量原理與實驗系統

根據物質分子吸收光譜和熒光光譜能級躍遷機理，具有吸收光子能力的物質在特定波長光如紫外光照射下，可在瞬間（１０－８ｓ）內發射出比激發光波長更長的光，即熒光效應。熒光物質的分子在吸光過程中可以有幾個不同的吸收帶，但發射的熒光卻只有一個峰帶。不同的熒光物質由于分子結構和能量分布的差異，各自顯示出不同的吸收光譜和熒光光譜特性，這一特性決定了熒光測量法具有選擇性和鑒別性。石油類污染物主要包括石油及其煉制品，一般說來，石油都具有大致相同的物理化學性質，但是不同地區、不同油層中石油的化學組成有著明顯的差異，這反映出石油組成的多樣性。石油以碳氫化合生成的烴類為主要成分（９５％ ～９９％），同時還有一些非烴類組分，其中芳烴族尤其是多環芳烴具有很高的熒光效率，因此，芳香烴及其衍生物是我們利用熒光光譜分析法進行石油類污染物組分測定和鑒別所依賴的熒光“源”。激光誘導熒光技術（ｌａｓｅｒｉｎｄｕｃｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｓ，ＬＩＦ）是分子熒光光譜分析法的一種，此技術具有靈敏度高，非接觸測量，不需試劑，可船載機載動態監測大面積水域等優點。由于石油類污染物在近紫外區域有較強的吸收，而紫外激光作為環境監測的理想光源，具有單色性好，能量高，光束擴散小，可以近似看作平行光等優點，因此，本文利用Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器的三倍頻３５５ｎｍ 激發光激發待測水面，從測得的熒光信號來獲取石油污染物信息。實驗測量系統如圖１所示。系統包括發射系統、接收系統、控制系統與處理系統四部分，其中，發射系統包括激光器、倍頻晶體、濾光片、反射鏡，接收系統包括聚光鏡、光纖、光譜儀，最終由計算機負責控制與數據處理。

采用基頻為１０６４ｎｍ 的激光器（德國ＩｎｎｏＬａｓ 公司Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器，型號為ＳｐｉＬｉｇｈｔ６００）作為激發光源，并采用ＫＤＰ三倍頻晶體獲取３５５ｎｍ 紫外激光（脈沖能量２００ｍＪ），經過平面鏡反射，激光照射到含有石油類污染物的液面，油類樣品成分在激光輻照下產生熒光，產生的熒光信號進入到接收系統進行計算監測。計算機是整個控制的核心，激光器的參數設置、出光控制以及數據采集工作均由它完成。為了提高接收信號的光通量，在接收端加裝聚光鏡，然后進入到光纖，信號經光纖傳輸到光譜儀中（光譜儀型號為ＯｃｅａｎｏｐｔｉｃｓＵＳＢ２０００）。

２　實驗測量結果與分析

測量樣本為九種常見的油品和原油，分別為高真空油、０＃ 柴油、美孚速霸１０Ｗ４０ 潤滑油、美孚速霸５Ｗ３０ 潤滑油、－１０＃ 柴油、航空煤油、勝利油田原油、９７＃ 汽油、９３＃汽油，依次編號為a，b，c，d，e，f，g，h，i。利用圖１所搭建的測量系統進行光譜采集，在測量過程中，保持采集系統與液面的角度及距離均為固定值，同時在實驗過程中要保持入射和接收的角度固定，以保證不同樣本采集熒光光譜數據的可比性。圖２是九種樣本的激光誘導熒光光譜分布圖，從測量結果來看，不同種類的油類樣品光譜特征具有較大的差異，其主要的特征如表１所示。

從結果來看，大部分成品油熒光峰位于４４０～４９０ｎｍ 之間，因為原油的成分復雜，含有較多的瀝青質，激光照射到油表面上時，絕大部分能量被油層吸收，散射熒光信號較弱，因此，與成品油的對比不明顯。

另外，在實驗過程中，我們注意到，探測的角度對采集的熒光光譜有一定的影響。以－１０＃ 柴油（編號犲）樣品為例，在入射角度一定的情況下，不同接收方位角的熒光光譜如

圖３，從圖中可以看出，在靠近鏡像的位置，熒光光譜的兩個特征峰非常明顯，隨著探測方位角的增大，兩特征峰均變得相對平滑，４３０ｎｍ 附近的特征峰變化尤其明顯，從圖３還

可看出，探測方位角的位置熒光光譜特征最明顯，是最佳的探測方位。所以在實際的探測中，需要充分考慮不同的入射和接收的天頂角、方位角，盡量調整到合適的角度，以獲取較強的熒光特征信號。

３　結　論

本文介紹了一種采用紫外激光誘導熒光的方法實現對石油類污染物監測的新技術。利用３５５ｎｍ 紫外激光作為激發光源，測量了九種不同類型的油類樣品的激光誘導熒光光譜，測量結果表明，不同種類的石油類污染物，其熒光光譜存在較大的差異，因此，熒光光譜可以作為油種鑒定的依據。實驗中我們注意到在入射幾何角度一定的條件下，接收方位對探測結果具有較大的影響，這將是后續工作關注的重點。本實驗系統是在室內實驗室進行的，若進行外場的船載或機載實驗，可以將聚光鏡用大孔徑的光學望遠鏡來代替，以實現石油類污染物的遠距離測量與分析。