到底是固態電解質還是凝膠電解質？南策文院士這樣回復

　　近日，清華大學南策文院士與李亮亮副研究員團隊等在Advanced Materials上發表了評論文章，對前期工作中所涉及的PVDF（聚偏二氟乙烯）電解質是固態電解質還是普通的凝膠電解質這一學術爭議問題進行了正面回應。

　　爭鳴背景

　　2019年1月25日，清華大學南策文院士與李亮亮副研究員團隊在Advanced Materials上發表了題為“Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes”的文章，文章報道了該團隊利用具有高離子電導率的PVDF基固態電解質實現金屬鋰枝晶抑制的相關工作。

　　近日，意大利米蘭-比科卡大學的Piercarlo Mustarelli等從DMF這一溶劑的物理性質以及前文的實驗步驟等角度提出質疑：認為不可能利用純PVDF聚合物制備出無溶劑的鋰離子導體固態電解質并認為南院士文章中所報道的全固態電解質實際上是普通的凝膠電解質。

　　質疑要點：

　　Piercarlo Mustarelli教授主要從DMF沸點較高無法完全揮發這一方面來質疑南策文院士團隊的聚合物電解質實際上屬于含有溶劑分子的凝膠電解質。

DMF-THF二元溶劑體系下的PVDF薄膜的熱重分析結果

　　具體來說，在南策文院士團隊的文章中提到“在制備電解質薄膜過程中使用的DMF-THF體積比為3-7的二元混合溶劑，所刮涂的電解質薄膜在80℃真空條件下干燥了20小時，” 并且文章沒有給出相應的熱重表征數據來證實溶劑分子已經被完全從電解質薄膜中移除。由于DMF溶劑的沸點高達153℃，即便在真空條件下也不可能從聚合物基質中完全移除。

　　為了對這一現象進行說明，PiercarloMustarelli教授自己也進行了實驗進行驗證。他們采用同樣的PVDF-LiFSI溶質體系和DMF-THF=3-2的溶劑體系進行研究，而且混合溶液同樣在真空80℃的條件下干燥20h。但是，熱重曲線表明即便對于沸點較低的THF溶劑，經過上述處理后都沒被完全除去，高沸點的DMF溶劑的揮發更是一致持續到250℃的高溫都沒能完成，最終體系中仍剩余大于13%的DMF溶劑。

　　此外，他們還對所得聚合物電解質薄膜的離子電導率進行了測定，其測定結果（2.32×10-6S/cm at 20℃）與南策文院士文章中的報道值（1.73×10-5S/cm at 20℃）存在較大差距，且依據阿倫尼烏斯公式計算出的離子遷移活化能也高出一倍之多（0.83eV-0.38eV）。

　　從物理化學專業的角度，PiercarloMustarelli教授認為這不能簡單地歸因于術語使用錯誤。這是因為盡管PVDF介電常數較高但是目前尚不存在不含溶劑的PVDF在室溫下實現高于10-9S/cm離子電導的報道。PVDF的高離子電導率只能通過凝膠電解質中的液體組分來實現。

　　因此，他們認為南策文院士團隊所報道的文章中的PVDF電解質屬于凝膠電解質而不是固態電解質，其高離子電導率是利用殘余溶劑DMF的塑化效應來實現的。

南策文團隊所制備的PVDF薄膜中溶劑含量與常規凝膠電解質體系中溶劑含量的對比

　　針對這樣的質疑，清華大學南策文院士與李亮亮副研究員團隊進行了正面回應，回應從三方面具體論證了該PVDF電解質實質上是固態電解質而非凝膠電解質。

　　回應要點：

　　在文章中所報道的PVDF基固態電解質薄膜中確實存在著少量DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶劑的殘留。研究人員利用氣相色譜和固態核磁共振光譜對PVDF-LiClO4體系和PVDF-LiFSI體系中溶劑的殘留量進行了定量分析，其溶劑含量分別為13%和15%。不過，少量的溶劑殘留并不代表該電解質就一定是凝膠電解質，理由如下：

　　首先，在所制備的電解質薄膜中雖然有溶劑存在但其中溶劑并不是以自由分子的形式存在。在普通的凝膠電解質中由于需要承載大量液體電解質的存在其自由溶劑的含量往往超過50%。但是，研究人利用拉曼光譜和紅外光譜證實了在該文章中所使用的PVDF電解質薄膜中不存在自由DMF溶劑的信號，DMF分子實際上是與Li+發生配位形成了[Li(DMF)x]+的離子復合物。在DMF-LiFSI的溶液中，鍵合態DMF分子所占比例會隨著LiFSI濃度的增加而增加；而在電解質薄膜中經過80℃長達12小時或20小時的真空干燥后檢測不到自由DMF分子的拉曼或紅外信號。因此，這種鍵合態的溶劑分子與凝膠電解質中的自由溶劑分子是不同的。

　　第二，這種不含自由DMF溶劑的PVDF電解質薄膜內部的離子傳導機制與含有大量溶劑的凝膠電解質不同。在凝膠電解質中，自由溶劑的流動性在離子傳輸過程中起著十分關鍵的作用，PVDF基質本身并不參與離子傳輸。大量的自由溶劑產生塑化效應使得聚合物本體發生溶脹導致聚合物網絡內部孔徑尺寸發生變化并進一步影響離子電導率。然而，在該文章使用的PVDF電解質薄膜中，由于沒有自由溶劑分子的存在，PVDF基質會通過PVDF與DMF之間的相互作用來傳導[Li(DMF)x]+離子復合物，這種傳導機制與廣泛研究的PEO復合電解質十分類似。因此，依賴于聚合物鏈段進行離子傳輸的機制使得其與依賴自由溶劑的凝膠電解質不同。如果說少量殘留的溶劑也存在塑化效應的話那也僅僅是可以增加PVDF基質中的非晶區來促進鏈段運動。

　　第三，該實驗中所制備的PVDF基電解質薄膜與常規的凝膠電解質體系相比具有良好的成膜性和更高的機械強度，這些指標甚至優于人們所熟知的PEO基固態聚合物電解質。這些性能上的優越性凝膠電解質無法與這種PVDF基聚合物電解質薄膜相媲美。

　　綜合以上有關自由溶劑存在形式、離子傳導機制以及性能優越性等三方面的內容，南策文院士與李亮亮副研究員團隊認為他們所使用的PVDF基電解質薄膜是固態電解質而不是凝膠電解質。

　　此外，南策文院士團隊還對于這種新型PVDF基固態電解質的進一步發展提出了自己的觀點。他們認為，調控殘余的DMF溶劑的含量對于改善固態電解質的性質十分關鍵。PVDF、鋰鹽和鍵合態的DMF分子之間存在著協同作用使得電解質的離子電導和全固態電池的電化學性能得到大幅改善。不過，這種多組分之間的相互作用十分復雜，其單一組分對整體體系的貢獻也難以定量描述。