背景是一種非原子吸收現象,多數人認為主要來自:
(1)光散射(微固體顆粒引起) 火焰中的氣溶膠固體微粒存在,會使入射光發生散射,產生高于真實值的假吸收,使結果偏高。
(2)分子吸收 分子吸收是指在原子化過程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類分子對輻第三射吸收而引起的干擾,包括火焰的成分,如OH、CH、NH、CO等分子基因吸收光源輻射;低溫火焰中常存在堿金屬和堿土金屬的鹵化物的吸收,如NaCl、KCl、CaCl2等雙原子分子在波長小于300mm的紫外區有吸收帶;在高溫火焰中堿土金屬的氧化物或氫氧化物也會吸收輻射,如Ca(OH)2的吸收帶干擾鋇553.56nm的吸收峰。
圖1示出了鈉的鹵化物分子的吸收譜帶。光散射是指在原子化過程中產生的固體微粒對光產生散射,使被散射的光偏離光路不為檢測器所檢測,導致吸光度值偏高。
背景吸收除了波長特征之外,還有時間、空間分布特征。分子吸收通常先于原子吸收信號之前產生,當有快速響應電路和記錄裝置時,可以從時間上分辨分子吸收和原子吸收信號。樣品蒸氣在石墨爐內分布的不均勻性,導致了背景吸收空間分布的不均勻性。
提高溫度使單位時間內蒸發出的背景物的濃度增加,同時也使分子解離增加。這兩個因素共同制約著背景吸收。在恒溫爐中,提高溫度和升溫速率,使分子吸收明顯下降。
在石墨爐原子吸收法中,背景吸收的影響比火焰原子吸收法嚴重,若不扣除背景,有時根本無法進行測定。
圖1 鹵化鈉的分子吸收譜帶
(3)火焰產生吸收現象 為消除背景干擾的影響,人們提出了各種方法。火焰原子化法中使用高溫強還原性火焰,是一種有效的方法,但這樣的火焰會使一些元素的靈敏度降低,并非適用于所有元素的測定。利用空白試液進行校正,配制與待測試樣含有相同濃度基體元素的空白試液,測定其背景吸收值,再在試液測定中減去,可以達到校正的目的。此法雖然簡單易行,但必須事先了解試樣的基體元素及含量,往往會存在困難。
表1列出了空氣乙炔火焰中一些元素分子吸收光譜的分布范圍、最大吸收波長及其強弱程度。
表1 空氣乙炔火焰中的分子吸收光譜
分子吸收帶 | 吸收波長 范圍/nm | λmax /nm | 強度① | 分子吸收帶 | 吸收波長 范圍/nm | λmax /nm | 強度① | ||
Li | LiCl | 190.0~270.0 | 226.0 | B | Li | LiI | 190.0~350.0 | 190.0 225.0 | B |
LiBr | 190.0~310.0 | 190.0 250.0 | B | LiOH | 190.0~340.0 | 200.0 260.0 | A | ||
Na | NaCl | 190.0~300.0 | 236.0 | B | Ti | TiO? | 200.0~400.0 | B | |
NaBr | 190.0~350.0 | 190.0 250.0 | B | V | VO? | 200.0~400.0 | 250.0 300.0 | A | |
NaI | 200.0~380.0 | 220.0 | B | Cr | CrO | 200.0~400.0 | 219.0 297.5 | A | |
NaOH | 200.0~400.0 | 234.0 332.0 | A | Mo | MoO? | 200.0~380.0 | 208.0 | ||
K | KCl | 190.0~285.0 | 243.0 | B | W | 200.0~400.0 | 220.0 | B | |
KBr | 200.0~320.0 | 210.0 | B | Mn | MnOH | 200.0~400.0 | 256.0 | A | |
KI | 190.0~380.0 | 190.0 240.0 | B | Fe | 200.0~400.0 | B | |||
KOH | 200.0~400.0 | 200.0 329.0 | A | Co | 200.0~400.0 | B | |||
Rb | RbCl | 190.0~295.0 | 190.0 250.0 | B | Ni | 200.0~400.0 | B | ||
RbBr | 215.0 | B | Pt | 200.0~350.0 | 205.0 | B | |||
RbI | 190.0~380.0 | 190.0 245.0 | B | Au | 200.0~400.0 | B | |||
Cs | CsCl | 190.0~285.0 | 190.0 248.0 | B | Al | AlO? | 200.0~430.0 | 241.0 | A |
CsBr | 190.0~330.0 | 190.0 275.0 | B | Ga | GaC l GaO | 200.0~300.0 | 240.0 | A | |
CsI | 190.0~380.0 | 200.0 245.0 | B | In | InCl InO | 200.0~340.0 | 267.0 | A | |
Be | BeO 或 BeOH | 190.0~400.0 | 217.0 | B | C | C2 | B | ||
Mg | MgOH | 200.0~400.0 | 270.0 | B | Si | ? | 200.0~400.0 | 225.0 | B |
Ca | CaO 或 CaOH | 200.0~400.0 | 200.0 | A | Sn | SnO | 200.0~380.0 | 322.0 | B |
CaOH | 540.0~600.0 | 553.16 | A | N | NO | 190.0~230.0 | 214.9 | B | |
Sr | SrO 或 SrOH | 590.0~660.0 | 625.0 | A | P | PO | 200.0~390.0 | 246.3 | A |
SrOH | 620.0~700.0 | 670.0 | B | S | SO2 | 180.0~350.0 | 207.0 | B | |
Ba | BaO 或 BaOH | 200.0~350.0 | 200.0 | A | 200.0~400.0 | — | A | ||
La | LaO 或 LaOH | 200.0~430.0 | 200.0 | A | Tl | — | 200.0~250.0 | 216.0 | B |
Ce | CeO? | 200.0~400.0 | B |
①A表示吸收值大,B表示中等程度吸收。
石墨爐中,分子吸收是在灰化、原子化階段,某些穩定的化合物以分子形式蒸發進入吸收區或某些化合物分解形成的小分子進入吸收區產生。表2列出了部分鹽類分子吸收波長范圍及最大吸收波長。表中分子一列的含義是如H2SO4的吸收光譜,主要是SO2產生的分子吸收,磷酸鹽的吸收光譜是磷的氧化物的分子吸收。
表2 部分鹽類分子吸收波長范圍及最大吸收波長
化合物 | 吸收波長 范圍/nm | 分子式 | λmax /nm | 化合物 | 吸收波長 范圍/nm | 分子式 | λmax /nm | |||
H2SO4 | 190~330 | SO2 | 200 | Ha2SO4 | 190~350 | SO2 | 200 | |||
HNO3 | 190~240 | NO | 205,215 | SQ | ||||||
H3PO4 | 190~300(弱) | PxOy | NaNO3 | 190~500 | NO | 205,215 | ||||
Na2HPO4 | 190~350(強) | PxOy,P2 | NO2 | |||||||
LiCl | 190~280 | LiCl | 226 | SrCl2 | 190~300 | SrCl | 219 | |||
LiBr | 190~310 | LiBr | 250 | BaCl2 | 190~300 | BaCl | 220 | |||
LiI | 190~350 | LiI | 225 | CdCl2 | 200~270 | 210 | ||||
NaCl | 190~310 | NaCl | 240 | Al(NO3)3 | 200~280 | AlO | 214,254 | |||
NaBr | 190~350 | NaBr | 250 | Al-NaBr | 276~284 | AlBr | 279,280 | |||
NaI | 200~380 | NaI | 22,234 | Al-NaCl | 258~265 | AlCl | 261,262 | |||
KCl | 190~300 | KCl | 195,244 | Al-NaF | 227 | AlF | 226,227 | |||
KBr | 200~330 | KBr | 254,274 | Ga(NO3)3 | 190~280 | GaO | 240 | |||
KI | 190~380 | KI | 240 | GaCl3 | 241~270 | GaCl | 247 | |||
RbCl | 190~295 |
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