原子熒光儀器曾經使用過的無火焰原子化器主要是電熱原子化器,包括石墨爐、石墨杯或石墨棒和以擔、鉗、鴇等金屬材料制成 的金屬爐、金屬絲或金屬舟等,其中用得最多的是石墨爐原子化 器。因此現以石墨爐原子化器為例,簡要地介紹一下其原子化過 程。石墨爐原子化器的基本工作原理是:將試樣放置在石墨管內, 用大電流通過石墨管產生2000?3000笆的高溫,使試樣蒸發和原子化。其原子化過程大致可分為干燥、灰化、原子化、除殘四個階段。將試樣溶液放入石墨管內后,首先將石墨管加熱至90?120°C ,使試樣溶液干燥、脫水;然后升高溫度,將樣品灰化,除 去有機物或低沸點的無機物等雜質,以減少分子吸收和其他干擾; 當繼續升高溫度時,被測的元素即進行原子化,原子接收特征波長的激發后產生熒光;當完成一次測量后,再升高溫度除去殘留物, 避免產生記憶效應。
不同材料(石墨或金屬)和同一材料不同形狀(爐、絲或棒) 的原子化器各有其優缺點:石墨和金屬相比較,石墨原子化器的溫度較高(2000?3000°C),金屬原子化器由于受金屬材料的耐熱性能和氧化性能的限制,其溫度相對較低,一般低于2000°C,因此石墨原子化器可以將一些高溫難熔元素原子化,而金屬原子化器只能對一些易揮發元素原子化;但石墨原子化器控制電源所需的電流較大,一般需要幾十安到幾百安,功率需要幾百瓦甚至上千瓦,而金屬原子化器控制電源所需功率只要幾十瓦,因此金屬原子化器的電源功率要比石墨原子化器小得多,相應的控制方式也相對簡單。
比較相同材料的管狀原子化器和絲或棒狀原子化器,絲或棒狀原子化器的裝置結構要簡單一些,且由于加熱體的體積較小,所以加熱到同樣溫度時所需的功率也較小。但它有一個缺點,即只有在高溫棒和棒表面(或絲環表面)很少的區間內是高溫,一離開棒表面溫度就急劇下降,因此原子蒸氣離開高溫棒表面進入比較冷的保護氣氛中, 會立即開始凝集,與管狀原子化器相比,自由原子產額顯著降低,且被分析原子的凝集速度取決于其他共存物質,導致了元素間的嚴重干擾。而管狀原子化器的高溫區間較大,元素間干擾較少;原子在光路中平均停留時間長,光路上自由原子密度大,原子產額較高,因此熒 光產額也較高。下表列出了用石墨爐原子化器。碳絲原子化器和碳棒原子化器測得的原子熒光檢出限的比較。
使用石墨爐、碳絲、碳棒原子化器測得的原子熒光檢出限/g
元素 | 石墨爐 | 碳絲 | 碳棒 | 元素 | 石墨爐 | 碳絲 | 碳棒 |
Ag | 1.5×10-12 | 1×10-12 | 5×10-13 | Fe | 3×10-9 | 2×10-12 | |
As | 6×10-10 | Ga | 5×10-11 | ||||
Au | 4×10-12 | 1×10-11 | Mg | 3.5×10-12 | 1×10-12 | 3×10-14 | |
Bc | 3×10-11 | Mn | 5×10-12 | ||||
Bi | 1×10-11 | Ni | 5×10-12 | ||||
Ca | 1×10-13 | Pb | 1×10-11 | 3×10-12 | |||
Cd | 2.5×10-13 | 1.5×10-13 | 3×10-14 | Sb | 2×10-10 | 1×10-9 | |
Co | 2×10-11 | Tl | 2×10-9 | 2×10-11 | |||
Cu | 4.5×10-10 | 1×10-12 | 5×10-12 | Zn | 4×10-14 | 2×10-14 | 1×10-13 |
在原子熒光光譜分析中盡管無火焰原子化器相比于火焰原子化器具有更多的優越性,但是到目前為止,還未曾在商品儀器中得到應用。這可能是由于在80年代前無火焰原子化器的技術還不是十分成熟,而在80年代后國外的原子熒光商品儀器基本處于停滯狀態,我國的氫化物發生-無色散原子熒光儀器的原子化溫度又不需要那么高,用結構和電源控制都簡單、價格又便宜的石英原子化器即能滿足實際需要.,因此盡管無火焰原子化器具有上述的許多優點,卻沒有被應用于原子熒光的商品儀器中。但在有關激光原子熒光(LEAFS)光譜法的實驗研究中,由于無火焰原子化器的原子化效率高而且背景信號較低,一直都是首選的原子化器,如清華大學陶世權等研制的激光激發原子熒光光譜儀,就使用石墨棒作原子化器。現在應用于原子吸光譜儀中的無火焰原子化器(如石墨爐 原子化器)的技術已經非常成熟,隨著我國原子熒光儀器技術的不斷發展,如擴大元素測量范圍、固體直接進樣等,無火焰原子化器有可能會得到推廣應用。