雙核酞菁鐵電催化性能研究

酞菁類物質因其特殊的大環共軛結構而具有良好電催化性能，通過改變其共軛環上的取代基及中心金屬原子和分子的聚集方式實現分子設計，這種結構的可調變性賦予它作為電催化劑性能開發的廣闊空間。 燃料電池是一種環境友好的發電裝置，陰極氧還原催化劑對燃料電池的性能起著關鍵作用。燃料電池陰極催化劑通常分為鉑系及非鉑催化劑,貴金屬鉑及其合金具有良好的電催化性能,但該類催化劑存在價格昂貴及資源不足的問題，限制了燃料電池的商業化發展。因此,開發新型高效、廉價的可替代貴金屬的催化劑及提高催化劑的性能以實現商業化是當前的重要任務。在非鉑系催化劑研究中酞菁、卟啉等大環共軛配合物倍受人們關注，成為燃料電池最有希望的催化劑材料，被認為是鉑系催化劑有應用前景的替代品之一。 目前穩定性制約金屬酞菁類配合物氧還原催化劑向實用化方向發展的最主要問題。在酞菁大環配合物催化氧還原的過程中會產生具有強氧化性的過氧化氫，并且隨著反應的進行不斷積累，嚴重腐蝕大環結構。

因而，如何提高金屬酞菁類配合物作為氧還原催化劑的穩定性是燃料電池催化劑研究領域中的一項非常重要的任務。

本研究選擇平面共軛雙核酞菁配合物作為氧還原催化劑，通過雙核酞菁配合物擴大的平面π共軛分子結構提高其作為氧還原催化劑的穩定性。鑒于其具有較好的電催化性能，本文將進一步研究其作為電催化劑進行脫氯、脫硝的性能。本課題的主要研究內容為： 以鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐和金屬鹽為原料，在尿素和鉬酸銨存在下采用固相法合成了雙核酞菁鐵，粗產物經水洗、有機溶劑萃洗后經硅膠層析柱純化。產物經紅外光譜、UV-Vis電子吸收光譜、HNMR光譜、元素分析、激光解吸電離飛行質譜（LDT-TOF-MS）進行表征。 利用CV和RDE方法研究了碳載雙核酞菁鐵的氧還原催化性能。結果表明，雙核酞菁鐵催化劑的在酸性介質中表現出較理想的氧還原催化性能，同時具有抗甲醇性能。與單核酞菁鐵催化劑相比碳載雙核酞菁鐵催化劑的起始電位正移約100mV，雙核酞菁鐵配合物對氧還原的電催化活性大于單核酞菁鐵配合物。旋轉圓盤電極方法研究結果表明雙核酞菁鐵催化劑催化氧分子經過4e電子過程。

通過恒電位計時電流測試方法研究碳載雙核酞菁鐵催化劑的穩定性，結果表明雙核酞菁鐵與單核酞菁鐵相比在酸性溶液中作為氧還原催化劑其穩定性有顯著提高。

首次采用原位法將鄰二腈基苯，1，2，4，5-苯四甲腈，FeCl_2·4H_2O按一定的摩爾配比在有機溶劑中與碳納米管混合，合成了雙核酞菁鐵/碳納米管復合物，通過測試產物在DMSO溶液中的電子吸收光譜確定雙核酞菁鐵生成，分別通過XRD和TEM考察了雙核酞菁鐵在碳納米管表面的形貌和結構，研究了不同合成條件對雙核酞菁鐵/碳納米管復合物產率的影響。

通過改變反應時間來考察其對雙核酞菁鐵/碳納米管復合物的形貌的影響，發現隨著反應時間的加長，雙核酞菁鐵分子堆積到碳納米管壁上的量增多，雙核酞菁鐵分子在碳納米管壁包覆的厚度明顯增大。 利用CV和RDE方法研究了雙核酞菁鐵/碳納米管復合物催化劑的氧還原催化性能。實驗結果表明，雙核酞菁鐵/碳納米管復合物在酸性介質中表現出較強的氧還原催化性能，雙核酞菁鐵催化劑催化氧分子經過4e電子過程。

通過對電極進行恒電位下計時電流測試考察了雙核酞菁鐵/碳納米管復合物作為氧還原催化劑的穩定性，結果表明原位法合成的雙核酞菁鐵/碳納米管復合物在酸性溶液中氧化電流衰減緩慢，在酸性溶液中作為氧還原催化劑的穩定性優于碳載雙核酞菁鐵。 以雙核酞菁鐵/碳納米管復合物作為電催化劑還原含氯有機物阿特拉津，通過改變溫度、pH值、電解質、催化劑用量、電解池的構造、反應體系流動類型以及電化學條件的設置等條件研究各影響因素與去除率的關系。雙核酞菁鐵/碳納米管復合物能有效的降解含氯有機物阿特拉津，48h后降解率可達98%以上。采用計時電流法，電壓的設置對反應去除率有一定的影響，電壓為0.55V時效果最好。阿特拉津在電催化劑雙核酞菁鐵/碳納米管復合物的作用下發生脫氯羥基化反應，產物為2-羥基-4-乙胺基-6-異丙胺基-1,3,5-三嗪，毒性大大降低。此研究不僅為酞菁的應用開拓了新領域，更為研究有效降解內分泌干擾物阿特拉津的新技術，為治理農藥造成的水體面源污染問提供基礎研究的參考。

本文首次將雙核酞菁鐵/碳納米管復合物用于電催化還原硝酸鹽的實驗中，雙核酞菁鐵/碳納米管復合物具有良好的選擇性。電流強度、初始pH值及催化劑的用量對催化反應的活性和選擇性都有影響。在電流密度為2.3mA/cm~2，pH值為6.4，NO_3~--N含量為20mg·L~(-1)的條件下，反應20h后硝酸鹽氮的濃度變13.7mg·L~(-1)，去除率達31.5%，有極少量副產物產生，去除率有待進一步提高，為脫硝研究提供一種新型催化體系，也為酞菁類物質的應用提供的更廣闊的空間。