可再生能源事業正在迅速發展,當商用能源的價格一直處于高位時,可再生能源的費用已在最近15年間降低近半,至2020年還將再降低40%。這些成果的取得源于規模化生產和技術進步,其中高效的元素分析技術如ED-RFA (能量散射X射線熒光光譜法)和ICP-OES(電感耦合等離子體發射光譜法)對此也作出了重要貢獻。
面對日益減少的石油資源,由甘蔗、棕櫚、油菜或大豆生產的生物能源作為汽油、柴油的生態替代品,已具有越來越重要的意義。早在2003年,歐盟就通過了指導規則2003/30/EG,其后為“可再生能源指令2009/28/EG”所替代。該指令明文規定:到2020年,10%的燃料必須來自可再生能源,即在常用的商用燃料中要混合使用高達10%的生物燃料。
生物柴油從生產、使用和生態意義的角度而言,它不像苯和甲苯那樣含有有毒物質,而且不會產生有害的輻射。但是它含有的硫,是在燃料中必須嚴格限制含量的元素。此外,還需注意監控磷、堿金屬和鈉、鉀、鎂、鈣等堿土金屬的含量,因為這些物質即使少量存在也會嚴重損害發動機和排氣凈化裝置。對于生物乙醇而言,還要限制氯、銅和鉛的臨界值。生產廠家和營銷者在銷售生物燃料時,必須建立起分析程序以對產品組成進行整體控制。對生物燃料質量和組成的監控建議采用能量散X射線熒光光譜法(ED-RFA)和電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)。
硫的ED-RFA分析
能量散射X射線熒光光譜法(ED-RFA)是對元素組成進行定性和定量分析的常用方法。其典型應用之一是燃料中較低硫含量的測定。Spectro Analytical Instruments公司提供專業的能量散射X射線熒光光譜儀,產品經理Dirk Wiamann先生表示:“ED-RFA儀器進行的是無損分析,方法可靠,無需或僅需少量的樣品制備。”
運用這種分析方法,可在較短時間內獲得高的準確性和重現性。“無論在實驗室還是生物燃料生產的在線分析中,Spectro iQ II 以其高效、靈敏、具有HOPG晶體的C力光學偏振器,可很好地應用于燃料中較低硫含量的測定。” Wiamann先生表示,其檢測限可達mg/kg級別,例如可分析硫含量低于10 mg/kg的脂肪酸酯(FAME)(見圖2)。
采用能量散射X射線熒光光譜法分析測定燃料中的硫,符合標準制訂部門的推薦。英國能源研究所在石油標準IP 532中,美國標準化研究所ASTM國際部在ASTM D7720中均描述了這種方法。
圖2.采用ED-RFA儀器分析得到的含硫量位于0~50 mg/kg的典型光譜。
其他有害的微量元素
除硫元素外,在生物柴油和生物燃料中還需要對磷、堿金屬鈉、鉀、鎂和鈣等堿土金屬的含量進行分析。這些元素可能對于汽車發動機組件的壽命和效率造成嚴重的影響:少量的磷會導致排氣凈化裝置的損壞,而高含量的堿金屬、堿土金屬會導致肥皂化沉積,從而堵塞過濾孔,影響燃料的注射。此外,如果催化劑受到這種污染物的影響,還會使機動車排氣超出法定的廢氣毒性界限。這些元素的檢測均可采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)分析方法,歐盟標準化研究所的標準EN-14538、ASTM D7133-05 以及ASTM D4951已描述了這種方法(見表1)。 ICP-OES分析儀器例如 Spectro Genesis或Spectro Arcos 適合于這類元素的監測,檢測限達到μg/kg級別。它借助于同時測量的手段獲得了總的光譜信息,還可對數百個樣品自動完成循環測量,無需操作人員長時間地監測分析過程。“Spectro Genesis和Spectro Arcos的儀器能夠讓燃料生產商和研究實驗室節省費用和時間,同時進行高精度的生物燃料分析。”Spectro Analytical Instruments公司ICP-OES產品經理 Olaf Schulz總結道。
太陽能電池的元素分析
光伏太陽能市場正在蓬勃興起:根據歐盟太陽能工業協會 EPIA的報道, 2009年全球已經新裝建6.4千兆瓦太陽電流功率,預計2010年還會有至少40%的增長。光伏太陽能市場的迅速增長首先體現在薄層太陽能電池上,這種經典的硅質太陽能電池的發展不斷獲得突破。現代的元素分析技術為改善電池效率做出了重大的貢獻,這些分析技術能夠使得太陽能電池制造商做到:
對薄層的厚度進行監測;
對薄層的元素組成進行分析;
對可能存在于高純原材料中的雜質進行鑒定。
對薄層太陽能電池的效率具有決定意義的是CIS層,CIGS層和CdTe層,它們的層厚約為10μm。太陽能電池制造商試圖盡可能保持產品層厚的重現性,以確保穩定的高效率。而要達到這樣的效果,前提是對生產過程全線實現方便的在線監測。能量散射X射線熒光光譜提供了這種分析方法,高端光譜儀 Spectro Xepos 或者如Spectro xSpo之類的手持式X射線熒光光譜儀可供太陽能電池制造商和研究實驗室選擇,這些均可用于生產中的在線監測。
Spectro Xepos光譜儀除了高精度和操作簡便外,還具有自動更換樣品的優點,可通過一組太陽能電池板中切出的12個隨機抽樣樣品對該批次進行檢查,以便為整個電池板的元素組成得出具有代表性的結果。另外,還可采用替代方法,借助手持式X射線熒光光譜儀,在現場對具代表性的樣品系列于數分鐘內實施檢測:對單個電池板進行多點分析,對多張板則相繼進行分析。此外還提供如鎵、硒、銦、鎘、碲、鋅或鉬等元素的重要信息。另一應用領域是分析光伏太陽電池板頂蓋玻璃中的鐵含量,鐵含量必須控制在很低的界限值以內,以提高玻璃對陽光的透射度。
ICP-OES進行質量控制
對于太陽能電池電荷載體的壽命及其效率具有重大影響的是所用的原材料。其中小濃度污染物的存在,也可能影響整個電池板的性能。在制備太陽能電池時,污染物的濃度應低于10 mg/kg。“對于高純化學品的分析宜采用具電感耦合等離子體的光譜儀或質譜儀。”ICP-OES產品經理Olaf Schulz 表示,“這種高靈敏度儀器的檢測限可達μg/kg 甚至ng/kg級別,可讓研究實驗室對痕量元素進行可靠的鑒定”。
結語
高效的元素分析方法是開發和生產替代能源不可或缺的手段。ED-RFA 和 ICP-OES分析方法,具有高精度和可靠性的優點,在實驗室研發階段和生產的在線監測中都顯示出其突出的優勢。