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  • 發布時間:2018-04-09 13:58 原文鏈接: 吐槽氨氮!扒光氨氮的前世今生

    氨氮在水處理行業中占據著重要的位置,依據《城鎮污水處理廠污染物排放標準》GB18918-2002中規定氨氮(以N計)含量應低于5(8)mg/l,通過大量的數據顯示,氨氮的去除是一項不穩定的操作,從頭縷清氨氮的身世將會幫助工作人員更好的消除問題。


    近年來,隨著經濟的發展,越來越多含氮污染物的任意排放給環境造成了極大的危害。氮在廢水中以有機態氮、氨態氮(NH4+-N)、硝態氮(NO3-N)以及亞硝態氮(NO2-N)等多種形式存在,而氨態氮是最主要的存在形式之一。廢水中的氨氮是指以游離氨和離子銨形式存在的氮,主要來源于生活污水中含氮有機物的分解,焦化、合成氨等工業廢水,以及農田排水等。氨氮污染源多,排放量大,并且排放的濃度變化大。


    百度解釋:氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮。


    生活污水中氨氮和總磷的來源:
    磷約50%來自尿液,30-40%來自糞便,其余來自灰水。
    氮約80%來自尿液,10%來自糞便,其余來自灰水。剛開始主要以有機氮(如尿素)的形式存在,輸送和處理過程中被細菌水解為氨氮。(此數據來源歐洲研究資料)


    總氮與氨氮的關系:
    簡單來說,氨氮是總氮的組成之一,同種廢水中,總氮濃度要比氨氮濃度高。


    總氮氨氮水中各種形態無機和有機氮的總量。包括NO3-、NO2-和NH4+等無機氮和蛋白質、氨基酸和有機胺等。


    有機氮指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮。動物性有機物的含氮量一般較植物性有機物為高


    解析測定水中氨氮時應注意的問題:
    1、實驗室環境
    進行氨氮分析的實驗室,室內不應有揚塵,銨鹽類化合物。不要與硝酸鹽氮等分析項目同時進行,因為硝酸鹽氮測試中必須使用氨水,而氨水的揮發性很強,納氏試劑吸收空氣中的氨而導致測試結果偏高。所使用的試劑玻璃器皿等實驗用品要單獨存放,避免交叉污染,影響空白值。

    2、無氨水的制備
    實驗過程對水的要求很高,普通的蒸餾水往往達不到實驗要求,需進行二次加工得到無氨水。根據實際工作經驗。在用蒸餾法制備無氨水時,應棄去前一部分餾出液和后一部分鎦出液,只取中間部分餾出液于密封玻璃瓶中保存。這樣制取的無氨水空白值低,但二次加工制取無氨水費時費力,也不經濟。用復合樹脂交換柱制得新鮮去離子水代替無氨水進行氨氮的測定,空白吸光度能達到實驗要求。

    3、 反應條件的控制
    3.1 反應溫度
    溫度影響納氏試劑與氨氮反應的速度,并顯著影響溶液顏色。當反應溫度為25℃時,顯色反應完全;5℃~15℃時吸光度無顯著改變,但顯色不完全;溫度為30℃時,溶液褪色,吸光度明顯偏低。因而實驗溫度應控制在20℃~25℃,這樣可保證分析結果可靠性。


    3.2 反應時間
    反應時間在l0min之前,溶液顯色不完全;10min~30min,顏色較穩定;30min~45min顏色有加深趨勢;45min后顏色減退。因而顯色時間應控制在10min~30min以盡快的速度進行比色分析


    3.3 反應體系pH
    在分析樣品時,樣品的酸堿度對氨氮的測定結果有明顯影響,pH太低,顯色不完全;太高時溶液可能出現渾濁,當pH=13時,顯色較完全,且無渾濁,因此溶液pH宜選為13。

    4、其它
    4.1 前言:對于清潔的地表水、地下水中氨氮的測定,水樣需進行絮凝沉淀、過濾的預處理,而過濾使用的濾紙一般都含有可溶性氨氮,尤其是定量濾紙,實際操作中最好選用含可溶性氨氮低的定性濾紙或超細玻纖濾膜過濾,濾前應用無氨水少量多次充分洗滌以除去可溶性氨氮,減少測定誤差,提高方法準確度、靈敏度。


    4.2 氨氮樣品前處理:
    氨氮樣品需要前處理嗎?主要看被測水樣的污染程度。脂肪胺、芳香胺、醛類、丙酮、醇類和有機氯胺類等有機化合物,以及鐵、錳、鎂和硫等無機離子,因產生異色或渾濁而引起干擾,水中顏色和渾濁亦影響比色。為此,須經絮凝沉淀過濾或蒸餾預處理,易揮發的還原性干擾物質,還可在酸性條件下加熱以除去。對金屬離子的干擾,可加入適量的掩蔽劑加以消除。


    4.3測量范圍過大時,增加緩沖液,可以擴大測量范圍。

    5、總結
    納氏試劑光度法測定氨氮時應注意:①首先要選購合格的試劑。②試劑的正確配制決定著方法靈敏度,特別要掌握好納氏試劑的配制要領。③對實驗用水、試劑空白、濾紙要注意檢查,降低空白值可提高實驗精密度。④要控制反應溫度、時間、體系pH等在最佳條件下進行。⑤對大批樣品進行分析時,可直接采用顯色后再稀釋測定的方法,結果能夠滿足分析要求。

    氨氮廢水處理七大技術:
    1 化學沉淀法
    化學沉淀法又稱為MAP沉淀法,是通過向含有氨氮的廢水中投加鎂化物和磷酸或磷酸氫鹽,使廢水中的NH4與Mg2+、PO43-在水溶液中反應生成磷酸按鎂沉淀,分子式為MgNH4P04.6H20,從而達到去除氨氮的目的。磷酸按鎂俗稱鳥糞石,可用作堆肥、土壤的添加劑或建筑結構制品的阻火劑。反應方程式如下:


    Mg2++NH4﹢+PO43-=MgNH4P04


    影響化學沉淀法處理效果的因素主要有pH值、溫度、氨氮濃度以及摩爾比(n(Mg2+):n(NH4﹢):n(P043-))等。文艷芬等人以氯化鎂和磷酸氫二鈉為沉淀劑對氨氮廢水進行處理,結果表明當pH值為10,鎂、氮、磷的摩爾比為1.2:1:1.2時,處理效果較好。叢培龍等人也以氯化鎂和磷酸氫二鈉為沉淀劑進行了研究,結果表明當pH值為9.5,鎂、氮、磷的摩爾比為1.2:1:1時,處理效果較好。張文華等人對新出現的高濃度氨氮有機廢水一生物質煤氣廢水進行研究,結果表明,MgC12+Na3PO4.12H20明顯優于其他沉淀劑組合。


    當pH值為10.0,溫度為30℃,n(Mg2+):n(NH4+):n(P043-)=1:1:1時攪拌30min廢水中氨氮質量濃度從處理前的222mg/L降到17mg/L,去除率為92.3%。羅容珍等介紹了將化學沉淀法和液膜法相結合用于高濃度工業氨氮廢水的處理。在對沉淀法工藝進行優化的條件下,使氨氮去除率達到98.1%,然后聯用液膜法進一步處理使其氨氮濃度降低到0.005g/L,達到國家一級排放標準。李海波等對化學沉淀法進行了改進研究,考察Mg2﹢以外的二價金屬離子(Ni2+,Mn2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+)在磷酸根作用下對氨氮的去除效果。對硫酸銨廢水體系提出了CaSO4沉淀—MAP沉淀新工藝。結果表明,可以實現以石灰取代傳統的NaOH調節劑。


    化學沉淀法的優點是當氨氮廢水濃度較高時,應用其它方法受到限制,如生物法、折點氯化法、膜分離法、離子交換法等,此時可先采用化學沉淀法進行預處理;化學沉淀法去除效率較好,且不受溫度限制,操作簡單;形成含磷酸餒鎂的沉淀污泥可用作復合肥料,實現廢物利用,從而抵消一部分成本;如能與一些產生磷酸鹽廢水的工業企業以及產生鹽鹵的企業聯合,可節約藥劑費用,利于大規模應用。


    化學沉淀法的缺點是由于受磷酸鐵鎂溶度積的限制,廢水中的氨氮達到一定濃度后,再投人藥劑量,則去除效果不明顯,且使投入成本大大增加,因此化學沉淀法需與其它適合深度處理的方法配合使用;藥劑使用量大,產生的污泥較多,處理成本偏高;投加藥劑時引人的氯離子和余磷易造成二次污染。

    2 吹脫法吹脫法去除氨氮是通過調整pH值至堿性,使廢水中的氨離子向氨轉化,使其主要以游離氨形態存在,再通過載氣將游離氨從廢水中帶出,從而達到去除氨氮的目的。影響吹脫效率的因素主要有pH值、溫度、氣液比、氣體流速、初始濃度等。目前,吹脫法在高濃度氨氮廢水處理中的應用較多。


    王文斌等對吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮進行了研究,發現控制吹脫效率高低的關鍵因素是溫度、氣液比和pH值。在水溫大于25oC,氣液比在3500左右,pH=10.5左右,對于氨氮濃度高達2000-4000mg/L的垃圾滲濾液,去除率可達到90%以上。劉文龍等人對含(NH4)2S04的高濃度氨氮廢水進行研究,結果表明,當pH=11.5,吹脫溫度為80cC,吹脫時間為120min,廢水中氨氮脫除率可達99.2%。周明羅等人采用逆流吹脫塔對高濃度氨氮廢水進行吹脫,結果表明,吹脫效率隨pH值升高而增大;氣液比越大,氨吹脫傳質推動力越大,吹脫效率也隨之增大。


    吹脫法去除氨氮效果較好,操作簡便,易于控制。對于吹脫的氨氮可以用硫酸做吸收劑,生成的硫酸錢制成化肥使用。吹脫法是目前常用的物化脫氮技術。但吹脫法存在一些缺點,如吹脫塔內經常結垢,低溫時氨氮去除效率低,吹脫的氣體形成二次污染等。吹脫法一般與其它氨氮廢水處理方法聯合運用,用吹脫法對高濃度氨氮廢水預處理。

    3 化學氧化法
    3.1折點氯化法
    折點氯化法除氨的機理為氯氣與氨反應生成無害的氮氣,N2逸人大氣,使反應源不斷向右進行。其反應式為:


    NH4﹢+1.5HOCl→0.5N2+1.5H20+2.5H+1.5Cl


    當將氯氣通人廢水中達到某一點時,水中游離氯含量較低,而氨的濃度降為零;氯氣通人量超過該點時,水中游離氯的量就會增加,因此,稱該點為折點,該狀態下的氯化稱為折點氯化。宋衛峰等采用折點氯化法處理氨氮吹脫后的含鉆廢水,其處理效果直接受到前置氨氮吹脫工藝效果的影響。當廢水中70%的氨氮經吹脫工藝去除后,再經折點氯化法處理,出水氨氮質量濃度<15mg/L。張勝利等以質量濃度為100mg/L的氨氮模擬廢水為研究對象,研究結果表明,影響次氯酸鈉氧化脫除氨氮的主次因素順序為氯與氨氮的量比、反應時間、pH值。


    折點氯化法脫氮效率高,去除率可達到100%,使廢水中氨的濃度降低為零;效果穩定,不受溫度影響;投資設備少,反應迅速完全;對水體起到殺菌消毒的作用。折點氯化法的適用范圍為氨氮廢水濃度<40mg/L,因此折點氯化法多用于氨氮廢水的深度處理。折點氯化法液氯安全使用和貯存要求高,處理成本高,另外副產物氯胺和氯代有機物會造成二次污染。


    3.2催化氧化法
    催化氧化法是通過催化劑作用,在一定溫度、壓力下,經空氣氧化,可使污水中的有機物和氨分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質,達到凈化的目的。


    影響催化氧化法處理效果的因素有催化劑特性、溫度、反應時間、pH值、氨氮濃度、壓力、攪拌強度等。鐘理等人研究了臭氧氧化氨氮的降解過程,結果表明,當pH值增大時,產生一種氧化能力很強的HO˙自由基,氧化速率顯著加快。張嘩等人研究表明臭氧能將氨氮氧化成亞硝酸鹽,并能將亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽,水體中的氨氮濃度隨著時間的增加而降低,氨氮的去除率約為82%。付迎春等人以CuO-Mn02-Ce02為復合催化劑處理氨氮廢水。


    實驗結果表明,新制備的復合催化劑氧化活性顯著提高,適宜的工藝條件為255℃,4.2MPa和pH=10.8。處理初始濃度為1023mg/L的氨氮廢水,在150min內氨氮去除率可達到98%,達到國家二級((50mg/L)排放標準。唐艷等通過研究硫酸錢溶液中的氨氮降解率對沸石負載型TiO2光催化劑的催化性能進行了考察。


    結果表明,Ti02/沸石光催化劑最佳投放量為1.5g/L,在紫外光照射下反應4h.對廢水的氨氮去除率可達98.92%。李華北研究了高鐵與納米二氧化欽在紫外光下聯用對難降解有機物苯酚和氨氮的去除效果。結果表明,對濃度為50mg/L的氨氮溶液,當pH=9.0時,實施納米二氧化欽與高鐵聯用,氨氮的去除率為97.5%,比單獨用高鐵或單獨用納米二氧化欽分別提高了7.8%和22.5%。


    催化氧化法具有凈化效率高、流程簡單、占底面積少等有點,多用于處理高濃度氨氮廢水。應用難點在于如何防止催化劑流失以及對設備的腐蝕防護。


    3.3電化學氧化法
    電化學氧化法是指利用具有催化活性的電極氧化去除水中污染物的方法。影響因素有電流密度、進水流量、出水放置時間和點解時間等。
    徐麗麗研究了含氨氮廢水在循環流動式電解槽中的電化學氧化,其中陽極為Ti/Ru02-TiO2-Ir02-SnO2網狀電極,陰極為網狀鈦電極。結果表明,在氯離子濃度為400mg/L,初始氨氮濃度為40mg/L,進水流量為600mL/min,電流密度為20mA/cm2,電解時間為90min時,氨氮去除率為99.37%。表明電解氧化含氨氮廢水具有較好的應用前景。

    4 生物法
    4.1傳統生物脫氮技術
    傳統生物法是在各種微生物作用下,經過硝化、反硝化等一系列反應將廢水中的氨氮轉化為氮氣,從而達到廢水治理的目的。傳統生物法去除氨氮需要經過兩個階段,第一階段為硝化過程,在有氧條件下硝化菌將氨轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽;第二階段為反硝化過程,在無氧或低氧條件下,反硝化菌將污水中的硝酸鹽和亞硝酸鹽轉化為氮氣。傳統生物法去除氨氮的機理如下:


    工程應用中主要有A/0、A2/O,UCT,氧化溝以及SBR工藝等,是生物脫氮工業中應用較為成熟的方法。影響生物脫氮技術的因素主要有:PH值、溫度、溶解氧、有機碳源等。沈連峰等人采用物化一水解酸化一A/0(厭氧/好氧)組合法處理焦化廢水,工程實踐表明,該工藝運行穩定且處理效果好,出水水質達到GB8978-1996規定中的二級標準。


    污水處理廠采用A/0法處理
    綜合廢水,氨氮去除率達到68%。王震等人對二級缺氧一好氧生物脫氮技術在味精行業廢水處理中的應用進行檢測,結果表明,處理效果持續穩定,氨氮的去除率可達到94%以上,實現了味精廢水氨氮達標排放要求。


    統生物法處理氨氮廢水具有效果穩定、操作簡單、不產生二次污染、成本較低等優點。該法也存在一些弊端,如當廢水中C/N比值較低時必須補充碳源,對溫度要求相對嚴格,低溫時效率低,占地面積大,需氧量大,有些有害物質如重金屬離子等對微生物有壓制作用,需在進行生物法之前去除,此外,廢水中,氨氮濃度過高對硝化過程也產生抑制作用,所以在處理高濃度氨氮廢水前應進行預處理,使氨氮廢水濃度小于300mg/L。傳統生物法適用于處理含有有機物的低濃度氨氮廢水,如生活污水、化工廢水等。


    4.2新型生物脫氮技術
    4.2.1同時硝化反硝化(SND)
    當硝化與反硝化在同一個反應器中同事進行時,稱為同時消化反硝化(SND)。廢水中的溶解氧受擴散速度限制在微生物絮體或者生物膜上的微環境區域產生溶解氧梯度,使微生物絮體或生物膜的外表面溶解氧梯度,利于好氧硝化菌和氨化菌的生長繁殖,越深入絮體或膜內部,溶解氧濃度越低,產生缺氧區,反硝化菌占優勢,從而形成同時消化反硝化過程。影響同時消化反硝化的因素有PH值、溫度、堿度、有機碳源、溶解氧及污泥齡等。


    楊青等人實驗室小試證明了Carrousel氧化溝中有同時硝化/反硝化現象存在,在Carrousel氧化溝曝氣葉輪之間的溶解氧濃度是逐漸降低的,且Carrousel氧化溝下層溶解氧低于上層。在溝道的各部分硝態氮的形成和消耗速度幾乎相等,溝道中氨氮始終保持很低的濃度,這就表明硝化及反硝化反應在Carrousel氧化溝中同時發生。張曄等人研究生活污水的處理。認為CODCr越高,反硝化越完全,TN去除效果越好。溶解氧對同時硝化反硝化的影響較大,溶解氧控制在0.5~2mg/L時,總氮去除效果好。


    同時硝化反硝化法節省反應器,縮短反應時間,能耗低,投資省,易保持pH值穩定。


    4.2.2短程消化反硝化
    短程硝化反硝化是在同一個反應器中,先在有氧的條件下,利用氨氧化細菌將氨氧化成亞硝酸鹽,然后在缺氧的條件下,以有機物或外加碳源作電子供體,將亞硝酸鹽直接進行反硝化生成氮氣。短程硝化反硝化的影響因素有溫度、游離氨、pH值、溶解氧等。


    孫曉杰等人研究了溫度對不含海水的城市生活污水和含30%海水的城市生活污水短程硝化的影響。試驗結果表明:對于不含海水的城市生活污水,提高溫度有利于實現短程硝化,生活污水中海水比例為30%時中溫條件下可以較好地實現短程硝化。Delft工業大學開發了SHARON工藝,利用高溫(大約30-4090)有利于亞硝酸菌增殖的特點,使硝酸菌失去競爭,同時通過控制污泥齡淘汰硝酸菌,使硝化反應處于亞硝化階段。


    根據亞硝酸菌與硝酸菌對氧親和力的不同,Gent微生物生態實驗室開發出OLAND工藝,通過控制溶解氧淘汰硝酸菌,來實現亞硝酸氮的積累。劉超翔等人采用短程硝化反硝化處理焦化廢水的中試結果表明,進水COD,氨氮,TN和酚的濃度分別為1201.6,510.4,540.1和110.4mg/L時,出水COD,氨氮,TN和酚的平均濃度分別為197.1,14.2,181.5和0.4mg/L,相應的去除率分別為83.6%,97.2%、66.4%和99.6%。


    短程硝化反硝化過程不經歷硝酸鹽階段,節約生物脫氮所需碳源。對于低C/N比的氨氮廢水具有一定的優勢。短程硝化反硝化具有污泥量少,反應時間短,節約反應器體積等優點。但短程硝化反硝化要求穩定、持久的亞硝酸鹽積累,因此如何有效抑制硝化菌的活性成為關鍵。


    4.2.3厭氧氨氧化
    厭氧氨氧化是在缺氧條件下,以亞硝態氮或硝態氮為

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