國產ICPMS與國外ICPMS性能指標的對比研究

　　電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）技術是二十世紀八十年代發展起來的一種新的元素分析技術[1]。該技術提供了極低的檢出限、極寬的動態線性范圍，譜線簡單、干擾少、分析精密度高，可進行多元素同時快速分析，可使用同位素稀釋法與多種分離技術及進樣方法相結合，能適應于復雜體系的痕量或超痕量元素分析[2]。因其功能的強大得以迅速發展并廣泛應用于各種科研領域，是科學研究必備的科研儀器。 
　　自第一臺ICP-MS問世以來，它在我國的科研分析中的應用范圍也越來越廣，但國內沒有相關的產品，主要依賴國外進口。目前國內購置的ICP-MS主要品牌有：Perkin Elmer、Aglient、Thermo Electron、Bruker等。由于購買進口儀器費用昂貴、運輸不便、訂購時間漫長，某公司在進口儀器性能優勢的基礎上自主研發出Mars-9000電感耦合等離子體質譜儀，以滿足國內科研需求。為了確定該儀器的具體性能指標水平，本文參照JJF1159-2006《四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范》[3]制定了試驗方案，同時將該公司研發的ICP-MS一代Mars-9000和二代Experc7000與Thermo Electron的X series II ICP-MS和PE的PE NexIon 300X ICP-MS進行全面的非破壞性測試分析，并將各儀器的性能指標進行比對研究。從儀器性能分析國產儀器與進口儀器的差距，為本項目的現階段優化以及為后期的產品開發、測試與驗收提供參考數據，同時為用戶儀器選擇提供參考。 
　　1 試驗部分 
　　1.1 測量依據及評定對象 
　　本實驗依據JJF1159-2006《四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范》制定試驗方案，評定對象包括某公司研發的國產Mars-9000型和Experc7000型，國外儀器為Thermo Electron公司的X series II型和PE的PE NexIon 300X型，對5臺電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）進行性能指標的評定和比對分析（見表1）。 
　　1.2 試劑 
　　ICP-MS儀器校準用的標準物質溶液Ce，Ba，Be，In，Bi采用國家有證標準物質進行配制；18 MΩ/cm高純水、硝酸（Sigma）。 
　　1.3 環境條件 
　　環境溫度：15-30℃；環境濕度：20-80%；電源：220VAC±10%，50Hz；排風量：5-7m3/min。 
　　1.4 性能指標測量過程 
　　除外觀檢查外，選定檢出限、分辨率、背景噪聲、靈敏度、豐度靈敏度、雙電荷離子產率、氧化物離子產率、同位素豐度比測量精度、質量穩定性、短期穩定性、長期穩定性、線性動態范圍共計12個性能指標進行測定比較。具體性能指標的檢測方法以JJF1159-2006《四級桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范》為基礎，綜合考慮了市場上不同廠家ICP-MS的產品性能指標參數，同時文獻檢索了ICP-MS性能測試方法的相關文獻。具體性能指標檢測方法如下： 　　1.4.1 外觀檢查 
　　儀器應具有下列標識：名稱、型號、制造廠名（或公司名）、出廠日期、出場編號設備編號。主機及配件齊全，儀器的按鍵開關、各調節旋鈕均應正常工作，無松動現象，指示燈顯示正常。 
　　1.4.2 背景噪聲 
　　質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以2%高純硝酸溶液進樣，測量質量數220處的離子計數，分別測量20個數據，取其平均值。 
　　1.4.3 檢出限 
　　質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以18 MΩ·cm的高純水進樣，測量質量數7、9、59、115、209、238處的離子計數，積分時間0.1 s，分別測量11個數據，用測量結果的標準偏差sA的3倍除以Li、Be、Co、In、Bi、U的靈敏度S，結果即為各元素的檢出限。檢出限計算公式： 
　　1.4.4 靈敏度 
　　質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進樣，測量質量數7、9、59、115、209、238處的離子計數，積分時間0.1 s，分別測量20個數據，取其平均值，分別扣除背景噪聲后，再除以其準確濃度值，即為各個元素的靈敏度S [Mcps/（mg·L-1）]。 
　　1.4.5 豐度靈敏度 
　　質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，分別以2%高純硝酸溶液進樣，測量質量數132、133、134處的離子計數B132、B133、B134，積分時間1s，分別測量10次；以1×10-2mg·L-1Cs溶液進樣，測量質量數133處的離子計數S133，積分時間1 s，測量10次；以20 mg·L-1Cs溶液進樣，測量質量數132、134處的離子計數S132、S134，積分時間1s，分別測量10個數據；計算豐度靈敏度： 
　　低質量數端：δ低=I132/I133，高質量數端：δ高=I134/I133，式中：I132=S132-B132，I133=（S133-B133）×2000，I134=S134-B134。 
　　1.4.6 氧化物離子產率、雙電荷離子產率 
　　質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Ce、Ba混合標準溶液進樣，測量質量數156、140、69、138處的離子計數，分別計算氧化物比156CeO+/140Ce+和雙電荷比69Ba2+/138Ba+，測量50個數據，取平均值。 
　　1.4.7 質量穩定性 
　　質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進樣，打印質量數7、9、59、115、209、238的譜圖，8h后重復該進樣和測量步驟，并計算峰中心偏移的程度。 
　　1.4.8 分辨率 
　　質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進樣，打印質量數7、9、59、115、209、238的譜圖，并計算10%峰高處的峰寬度。 
　　1.4.9 同位素豐度比 
　　質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，優化好掃描次數和停留時間，分別以1×10-2 mg/L-1Pb和1×10-2mg/L-1Ag溶液進樣，用跳峰法測量206Pb/208Pb和107Ag/109Ag，各測量10個數據，計算測量結果的相對標準偏差RSD（%）。 
　　1.4.10 短期穩定性 
　　質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進樣，測量質量數7、9、59、115、209、238處的離子計數，在20 min內，每2 min取一個數據，每個數據掃描10次，共計10個數據，計算其相對標準偏差RSD（%），即為儀器的短期穩定性。 
　　短期穩定性的計算： 
　　；； 
　　式中：―10個測量數據的平均值，―1個測量數據（10次掃描的平均值），s ―標準偏差，n ―測量個數； 
　　短期穩定性為：RSD短期=×100%。 
　　1.4.11 長期穩定性 
　　質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進樣，測量質量數7、9、59、115、209、238處的離子計數，在不少于2 h內，重復測量不少于10個數據，并計算出相對標準偏差RSD長期（%），即為儀器的長期穩定性。長期穩定性RSD長期的計算與短期穩定性相同。 
　　1.4.12 線性范圍 
　　配制濃度梯度0.1 ng·L-1、1 ng·L-1、10 ng·L-1、100 ng·L-1、 1 ug·L-1、10 ug·L-1、100 ug·L-1、1 mg·9L-1、10 mg/L-1的In溶液。計算線性方程及相關系數。 
　　2 測量結果 
　　全部測試結果如表2所示，按照JJF1159-2006四級桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范來評價各儀器性能： 
　　2.1 背景噪聲 
　　JJF1159-2006校準規范規定背景噪聲9u≤5cps，115u≤5cps，209u≤5cps。聚光一代Mars-9000在2015年7月的測試結果表明三個質量數的背景噪聲均不符合要求。Thermo Fisher-X series II在2015年7月的測試結果表明質量數115處的背景噪聲不符合要求。PE-Nexion 300X在2015年3月的測試結果表明質量數209處的背景噪聲不符合要求。 
　　2.2 檢出限 
　　JJF1159-2006校準規范規定檢出限Be≤30，In≤10，Bi≤10（ng/L）。各儀器所測的Be、In、Bi的檢出限均符合標準。 　　2.3 靈敏度 
　　JJF1159-2006校準規范規定靈敏度Be≥5，In≥30，Bi≥20 [Mcps/（mg/L）]。聚光一代Mars-9000，2014年10月與2015年7月兩次測試中Be的靈敏度均不符合要求，另外2015年7月測試Thermo Fisher-X series II與2015年3月測試的PE-Nexion 300X均出現Be的靈敏度不達標的顯現。其它In或者Bi的靈敏度在六次測試中均符合要求。 
　　2.4 豐度靈敏度 
　　JJF1159-2006校準規范規定低質量數端IM-1/IM≤1×10-6，高質量數端IM+1/IM≤5×10-7。其中聚光一代Mars-9000，2015年7月測試的低質量數端不符合要求，國產二代Experc7000和該公司購置的Thermo Fisher-X series II的高質量數端均不符合要求。 
　　2.5 氧化物產率 
　　JJF1159-2006校準規范規定156CeO+/140Ce+≤3.0%。對比列表中的六次結果，氧化物產率均符合要求。 
　　2.6 雙電荷離子產率 
　　JJF1159-2006校準規范規定69Ba++/138Ba+≤3.0%。對比列表中的六次結果，雙電荷離子產率均符合要求。 
　　2.7 質量穩定性 
　　JJF1159-2006校準規范規定質量穩定性9（Be）+/- 0.05，115（In）+/- 0.05，209（Bi）+/- 0.05（u/8h）。從已測得的結果來看，已測試的數據均滿足要求。 
　　2.8 分辨率 
　　JJF1159-2006校準規范規定分辨率≤0.8 u。從已測得的結果來看，已測試的數據均滿足要求。