地表水中多氯聯苯的檢測

圖1.  PCB同系物的基本結構框架。

多氯聯苯類(PCB)的制備、使用和銷售從2001年斯德哥爾摩公約簽署以來已在世界范圍內被禁止，但由于長年的大量使用使這類污染物仍廣泛存在于環境中，因而得出具有說服力的分析結果至關重要。一項GC/MS新方法可實現地表水中新的PCB同系物的分析。

多氯聯苯類（PCB）指的是一組209種同系化合物，這些同系物的區別是按照聯苯環上取代氯原子的數目和位置進行的。PCB的通式為C12H10-xClx，根據聯苯環上氯原子取代情況來命名（見圖1），其毒性與其結構有關。

PCB首先于1966年在環境樣品中被發現，由于其可在環境中長期存留而被歸類于有機污染物中的“十二類危險物”，其制備、使用和銷售被斯德哥爾摩公約在全世界范圍內所禁止。

在可能的209中同系物中至今發現有不到90種在環境中有可觀的濃度。目前采用配有電子捕獲檢測器的氣相色譜法（GC-ECD）分析環境樣品中的PCB，檢測限可達到1pg/μl以下。由于目前尚無分離所有209種同系物的GC毛細管柱可供使用，因而建議分析它們的標志性同系物。在環境分析中選擇可實現色譜分離的同系物作為標志物進行定量分析。

圖2.  用于PCB檢測的儀器設備：Varian 240-MS 離子阱-GC/MS系統，Varian 450-GC，自動進樣器：CTC Combi PAL。

本方法采用較少的樣品準備步驟對地表水樣品中9種PCB同系物進行了分析，檢測限低于0.1pg/μl。分析系統為Varian 4000 GC/MS Ei全掃描模式。

表1.  純水和地表水中PCB分析的準確性

使用了以下材料和試劑：

■地表水樣品（約1L）

■9種PCB標準樣和Ultra Scientific公司的菲-d10為內標

■Factor-Four VF-Xms GC-毛細管柱（30m, 0.25mm ID 0.25μm FD）

■Thermo Fisher Scientific公司的帶Teflon蓋的硼硅酸玻璃試管（25 x 200 mm）

■所有化學試劑均為HPLC級和分析純級

■超純水

樣品準備

首先將定量控制標準樣、重現性研究標準樣以及用于測定的含有1ppb標準物的樣品準備好，在萃取管中加入35ml地表水或35ml用高純水稀釋的PCB混合物，每個含有1000ppb菲-d10（內標）并加入6gNaCl。同樣準備35 ml高純水。

圖3.  5ppb (mono-, di-和tri-PCB)、10 ppb (tetra-, penta-和hexa-PCB)、15 ppb (hepta-和octa-PVB)和25 ppb (deca-PCB)的PCB典型色譜圖。

在萃取管中加入2.0 ml己烷，密封好的萃取管振蕩1min，靜置1min至兩相分離，取大約1ml己烷相于自動進樣器樣品瓶中，PCB的濃度范圍列于表1中。

討論

在EI全掃描模式下，校正曲線對所有9種PCB在校正范圍內具有相對標準偏差（%RSD） 15%的線性度，校正范圍為：mono-, di-和tri-PCB 0.025~5ppb；tetra-, penta-和hexa-PCB 0.05~10 ppb；hepta-和octa-PCB 0.75~15 ppb；deca-PCB 0.125~25 ppb。圖3為一個5~25 ppb PCB標準樣的EI全掃描總離子流（TIC）色譜圖。

圖4.  一個penta-PCB分析的線性相關性和標準偏差。

相對標準偏差（%RSD）只表示單個值的分散程度，而相關系數r2則給出數據總體的線性相關度。圖4是penta-PCB Ei全掃描模式下的校正曲線，地表水和純水的分析結果列于表2。

結果表明，在純水和地表水中PCB的重現性分別為93%~117%和90%~114%，相對標準偏差分別為2.0~6.5和3.5~8.9。通過對純水和地表水樣品的重復測量確定方法的檢測限，檢測限的計算基于定量結果的標準偏差，采用99%的學生分布置信度，結果列于表2。

表2. 純水和地表水中PCB的檢測限(ppb)

結論

使用Factor-Four-VF-Xms-毛細管柱和EI全掃描模式的氣相色譜質譜分析PCB的優點為：與ECD-方法相比，此法具有較高的靈敏度和較低的相對標準偏差；對于分子量較低的PCB其定量分析的線性范圍為0.025~5 ppb，對于分子量較高的PCB線性范圍為0.125~25 ppb,對不同基質的研究表明此方法是可行的。