氣態污染物測定
大氣中的含硫污染物主要有H2S、SO2、SO3、CS2、H2SO4和各種硫酸鹽,主要來源于煤和石油燃料的燃燒、含硫礦石的冶煉、硫酸等化工產品生產排放的廢氣。
1.SO2測定
作為大氣污染的主要指標之一,二氧化硫(sulfur dioxide,SO2)在各種大氣污染物中分布最廣、影響最大。因此,在硫氧化物的檢測中常常以SO2為代表。
大氣中SO2對人體健康的主要影響是造成呼吸道內徑狹窄,并能刺激黏液分泌量增加。內徑狹窄和黏液量增加的結果是加大呼吸道阻力,使空氣進入肺部受到阻礙,導致呼吸系統的疾病。另外,二氧化硫造成的大氣污染還嚴重影響著國民經濟、工農業生產和人民的生活,如它可使金屬材料、房屋建筑、棉紡化纖織品、皮革紙張及工藝美術品腐蝕和褪色,它還可使農作物減產,使植物葉子變黃、落葉甚至枯死。
測定SO2的方法很多,主要有甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法(HJ 482—2009)、四氯汞鉀鹽吸收-副玫瑰苯胺分光光度法(HJ 483—2009)、釷試劑分光光度法、紫外熒光法、電導法、庫侖滴定法、火焰光度法、定電位電解法等。選用何種方法主要取決于分析的目的、時間及實驗室條件等因素。四氯汞鉀鹽吸收副玫瑰苯胺分光光度法靈敏度高,選擇性好,但吸收液的毒性相對比較大;釷試劑光光度法所用吸收液無毒,但靈敏度不夠,所需采樣體積大;甲醛吸收副玫瑰苯胺分光光度法避免了使用含汞的吸收液,其靈敏度、選擇性和檢出限等均與四氯汞鉀鹽吸收-副玫瑰苯胺分光光度法相近。
下面分別介紹甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法、四氯汞鉀鹽吸收副玫瑰苯胺分光光度法。
(1)四氯汞鉀鹽吸收-副玫瑰苯胺分光光度法方法原理:空氣中的SO2被四氯汞鉀溶液吸收后,生成穩定的二氯亞硫酸鹽絡合物,再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺作用,生成紫色絡合物,在575nm處其吸光度與SO2濃度成正比。
(2)甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法方法原理:空氣中的SO2被甲醛緩沖溶液吸收后生成穩定的羥甲基磺酸加成化合物,在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解,釋放SO2與副玫瑰苯胺、甲醛作用,生成紫紅色化合物,用分光光度計在577nm處測量吸光度,據標準曲線進行定量。
SO2濃度計算公式同四氯汞鉀鹽吸收-副玫瑰苯胺分光光度法。
采短時間采樣時,采用內裝10mL吸收液的多孔玻板吸收管,以0.5L/min的流量采氣45~60min,最佳吸收液溫度為23~29℃。24h連續采樣時,用內裝50mL吸收液的多孔玻板吸瓶,以0.2L/min的流量連續采樣24h,最佳吸收液溫度為23~29℃。
當用10mL吸收液采樣30L時,測定范圍為0.028~0.667mg/m3;當用50mL吸收液牙樣288L,試份為10mL時,測定范圍為0.014~0.347mg/m3,主要干擾物為氮氧化物、臭氧某些重金屬元素。樣品放置一段時間可使臭氧自動分解;加入氨基磺酸鈉溶液可消除氮氧化物的干擾;加入磷酸及環己二胺四乙酸二鈉鹽可以消除或減少某些金屬離子的干擾。在10mL樣品溶液中存在50μg鈣、鎂、鐵、鎳、、銅等離子及5μg二價錳離子時,不干擾測定。
2.NO2和氮氧化物測定
氮氧化物(nitrogen oxides)主要來源于石化燃料高溫燃燒和硝酸、化肥等生產排放的廢氣以及汽車排氣。氮氧化物包括NO、NO2、N2、N2O3、N2O4、N2O5等,這些氧化物中占主要成分的是NO和NO2。
氮氧化物對人眼、皮膚和呼吸器官有刺激作用,是導致支氣管炎、哮喘等呼吸道疾病不斷增加的原因之一。二氧化氮的毒性是一氧化氮的五倍。當二氧化氮、二氧化硫和懸浮顆粒共存時產生的協同作用,以及由氮氧化物產生的光化學煙霧等對人體健康的影響就更為嚴重。因此,大氣中氮氧化物的檢測分析是環境保護檢測的重要指標之一。
環境空氣中氮氧化物的測定方法主要為鹽酸萘乙二胺分光光度法(HJ 479—2009),適用于環境空氣中氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮的測定。
方法基本原理:空氣中NO2被串聯的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反應生成粉紅色偶氮染料。空氣中的NO不與吸收液反應,通過氧化管(瓶)時被酸性高錳酸鉀溶液氧化為NO2,再被串聯的第二支吸收瓶中的吸收液吸收并反應生成粉紅色偶氮染料。生成的偶氮染料在波長540nm處的吸光度與NO2的含量成正比。分別測定第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度,可分別計算兩支吸收瓶內NO2和NO的濃度,二者之和即為氮氧化物的濃度(以NO2計)。
3.臭氧測定
臭氧(O3)有極強的氧化作用,在常溫常壓下無色,但有強烈的刺激性。臭氧主要存在于兩個地方:一是距離地球表面10~50km的臭氧層,其能吸收對人體有害的短波紫外線,保護地球上的生物;二是地表附近空氣中的臭氧,則是地球植被和生命的危害者。地表附近的臭氧,主要是人類活動和工業化的產物。汽車尾氣、工廠排放的煙霧中有著大量的氮氧化物和揮發性有機化合物,在陽光輻射下,與空氣中的氧氣結合形成了臭氧。
臭氧濃度超標對人體造成的危害十分嚴重,而且由于臭氧的密度約為空氣的1.66倍,身高較矮的兒童往往最容易成為臭氧污染的受害者。臭氧幾乎能與任何生物組織反應,對呼吸道的破壞性很強;會刺激眼睛,使視覺敏感度和視力降低;會阻礙血液輸氧功能,造成組織缺氧;也會使甲狀腺功能受損、骨骼鈣化。臭氧濃度是衡量城市空氣質量的一項重要指標。
測定大氣中臭氧的方法有靛藍二磺酸鈉分光光度法(HJ 504—2009)、紫外光度法(HJ 590—2010),簡單介紹如下。
(1)靛藍二磺酸鈉分光光度法靛藍二磺酸鈉分光光度法的基本原理:在磷酸鹽緩沖溶液存在下,空氣中的臭氧與吸收液中的靛藍二磺酸鈉等摩爾反應,褪色生成靛紅ニ磺酸鈉。在610nm處測其吸光度,用標準曲線法定量。
采樣時,用內裝(10.00±0.02)mL靛藍磺酸鈉吸收液的多孔玻板吸收管,罩上黑色避光套,以0.5L/min流量采氣5~30L.當吸收液褪色約60%時(與現場空白樣品比較),應立即停止采樣。樣品在運輸及存放過程中應嚴格避光。當確信空氣中的臭氧濃度較低,不會穿透時,可以用棕色玻板吸收管采樣。樣品于室溫暗處存放至少可穩定3天。采樣后,在吸收管的入氣口端串接一個玻璃尖嘴,在吸收管的出氣口端用洗耳球加壓將吸收管中的樣品溶液移入25mL或50mL容量瓶中,用水多次洗滌吸收管,使總體積為25mL或50mL,以備比色測定。
4.CO測定
一氧化碳(carbon monoxide,CO)是大氣中分布廣泛和數量較多的污染物,是煤、石油等含碳物質不完全燃燒的產物。大氣中CO的主要來源是內燃機排氣,其次是鍋爐中化石燃料的燃燒。CO在空氣中不易與其他物質產生化學反應,故可在大氣中停留2~3年之久。通常情況下,CO是一種無色、無味、無臭、難溶于水的氣體。CO進入人體之后會和血液中的血紅蛋白結合,產生碳氧血紅蛋白,進而使血紅蛋白不能與氧氣結合,從而引起機體組織出現缺氧,導致人體窒息死亡。因此,CO具有毒性。
我國《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)將CO列為必測項目,推薦空氣中CO的常規分析方法采用非分散紅外法(GB 9801—1988)。
該方法原理:樣品氣體進入一氧化碳紅外分析儀,在前吸收室吸收4.67μm譜線中心的紅外輻射能量,在后吸收室吸收其他輻射能量。兩室因吸收能量不同,破壞了原吸收室內氣體受熱產生相同振幅的壓力脈沖,變化后的壓力脈沖通過毛細管加在差動式薄膜微音器上,被轉化為電容量的變化,通過放大器再轉變為與濃度成比例的直流測量值。
本方法適用于測定環境空氣中的一氧化碳,測定范圍為0.3~62.5mg/m3。該方法可測定采氣袋中的氣體樣品,并可實現CO的連續自動監測。
注意,水蒸氣、顆粒物干擾CO測定,測定時,樣品需經變色硅膠或無水氯化鈣過濾管去除水蒸氣,經玻璃纖維濾膜去除顆粒物。