大連化物所燃料電池催化劑的貴金屬替代研究取得突破

　　將氫氣直接高效轉化為可廣泛應用的電能，同時產生對人類生存環境友好的水分子，是未來先進可持續能源體系發展的重要目標。為了實現這一目標，作為重要能量轉換裝置的質子交換膜燃料電池將會發揮不可替代的作用，相關研究和開發受到了越來越高度的重視。然而，該類燃料電池中用于將空氣中氧分子高效還原成活性氧原子的陰極材料，以及催化氫分子解離的陽極材料都需要大量的貴金屬，如鉑、鈀、釕等作為催化劑，這成為燃料電池未來大規模應用的一個重要瓶頸。因此，大幅度降低燃料電池電極材料中的貴金屬含量，并最終采用地球上豐富的“廉”金屬元素完全替代貴金屬已成為該領域的重大機遇和挑戰，相關研究已在世界范圍內形成了激烈競爭的態勢。

　　已有的研究結果表明，金屬鐵以及具有不飽和配位鐵的低價化合物具有優異的催化氧還原反應（ORR）的特性，然而由于催化過程中活性的低價鐵原子極易被過度氧化，形成的配位飽和的鐵高價氧化物（Fe2O3）在燃料電池工作的酸性環境下被迅速溶蝕，從而使電池電極很快失去催化反應活性。

　　中科院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室鄧德會博士、潘秀蓮研究員、包信和院士等與潔凈能源國家實驗室燃料電池研究部合作，在對碳納米管限域效應研究取得系列進展的基礎上，努力創新合成制備方法，創造性地將鐵基金屬納米粒子限域到具有豆莢狀結構（Bean-Pod-Like）的碳納米管的管腔中，采用該研究組新近研制成功的深紫外光發射電子顯微鏡（DU-PEEM），并借助上海光源先進的X-射線吸收譜（XAS），結合理論計算，首次觀察到金屬鐵的活性d電子通過與組成碳管壁的碳原子相互作用而“穿過”（Penetrating）碳管管壁，富集在碳管外表面的電子直接催化分子氧的還原反應（ORR）。

　　實驗和理論研究進一步證實，在這一體系中，包裹納米金屬鐵的碳壁阻斷了反應氣體與鐵納米粒子的直接接觸，從原理上避免了反應過程中活性金屬鐵納米粒子的深度氧化，以及反應氣氛中其它有害組分對催化劑的中毒，從而在根本上解決了納米金屬鐵作為燃料電池陰極催化劑的穩定性難題。進一步對包裹金屬納米粒子的碳壁進行雜原子（如氮原子）摻雜和改變包裹其中的金屬納米粒子組分，對電極材料的催化性能起到明顯的調變作用。當碳納米管管壁氮摻雜濃度為3.3 wt%，包裹Fe-Co納米合金時，在完全相同的操作條件下，電池的功率密度可以達到以20%Pt-C催化劑的60%。特別是，在10 ppm的有害成分硫（SO2）存在時，電池仍保持了優異的活性和穩定性。這一結果近期被《德國應用化學》在線發表。

　　該項研究不僅為燃料電池催化劑的貴金屬替代研究提供了行之有效的途徑，而且，由此發展出來到有關為催化劑“穿鎧甲”（Chainmail for catalyst）的概念對未來在苛刻條件下運行的催化劑的設計和制備開辟了新的方向。該論文已被挑選作為重要進展，將在《德國應用化學》為慶祝刊物創辦125周年將于2013年第一期編發的特刊上正式發表。

　　以上研究得到了國家自然科學基金委和科技部等相關項目的資助。

　　大連化物所燃料電池催化劑的貴金屬替代研究取得重要突破