大連化物所證明從電催化脫硝轉向合成氨過程的必要性

近日，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室理論催化創新特區研究組研究員肖建平團隊在氮氧化物（NO_x）轉化研究方面取得進展，揭示了過渡金屬電催化脫硝的機理限制并強調了合成氨的重要性。

　　NO_x的處理是重要的環境問題，也是實現高效二氧化碳電還原（eCO₂RR）的必要前提。科研團隊在前期的工作中開發了基于圖論的反應網絡研究新型算法（ACS Catal.，2021），應用這個算法開展了一氧化氮電還原的研究，提出了合成氨的新線路（Angew. Chem. Int. Ed.，2020），并持續在該方向上開展了多維度的研究（J. Phys. Chem. Lett.，2021；ACS Sustain. Chem. Eng，2022；J. Phys. Chem. Lett.，2022）。系列成果在該團隊關于反向人工氮循環的綜述文章中進行了詳細闡述（ChemPlusChem，2021；Curr.  Opin. Electroche.，2023）。

　　科研團隊探索了脫除NO_x的另一條重要路線，將NO_x轉化為環境友好的N₂，即直接電催化脫硝。該工作使用反應相圖來分析系列金屬催化劑上反應機理的演變，并以Pd和Cu為例，研究了電勢和pH效應。綜合理論分析和實驗結果發現，在所有金屬上N₂都是通過N₂O*進一步轉化生成的，且與N₂O相比，N₂選擇性較低。該研究還揭示了低N₂選擇性的起源。一方面，從能量的角度來看，所有金屬表面反應性對N₂的產生非常不利。金屬表面對N₂OH*的吸附始終太弱，抑制了N₂O*質子化活性。此外，O*和OH*吸附能之間的強關聯性使得強反應性金屬表面上的活性位點被O*/OH*毒化，或導致N₂O*在吸附較弱的金屬上很難解離。這兩種性質協同使所有金屬對N₂O更具選擇性。研究發現，相比于N*-NO偶聯，N*質子化使Cu表現出高NH₃選擇性。另一方面，電位、pH和NO分壓等實驗條件的優化可略微提高N₂的選擇性，但不足以超過N₂O或NH₃。對NO電催化還原中低N₂選擇性的深入理解可作為未來催化劑設計的提供參考。更重要的是，氨合成的特殊活性為建立反向人工氮循環提供了一條可行的途徑，可在非集成式氨合成中發揮關鍵作用。基于上述研究，科研團隊建議未來可探索設計能打破金屬催化劑“構效關系”的新催化劑，或發展非集成氨合成的新路線。

　　相關研究成果以Steering from electrochemical denitrification to ammonia synthesis為題，發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、榆林創新院人工智能科技專項、中科院潔凈能源創新研究院合作基金等的支持。 

　　論文鏈接

大連化物所證明了從電催化脫硝轉向合成氨過程的必要性