定量分析中實驗條件的選擇

為了激發某元素的某一線系的特征X射線，入射電子的能量必須大于該元素此線系臨界激發能。同時，為了能得到足夠的X射線強度，入射電子束也要有足夠的強度。一般應按如下幾個基本考慮來選擇實驗條件。

1)試樣中產生X射線的區域應盡可能地小，以減小被分析區域內外部干擾，更好地發揮電子探針分析的微區化優勢。

2)為減小X射線計數的統計誤差，應使X射線計數強度盡可能大，并必須作精確的死時間修正。同時，亦應使峰背比盡可能地高。

3)應使最終獲得的X射線強度比K盡可能地接近于真實含量，減小修正量，避免或減小修正計算所引進的誤差。

此外，還必須避免或減少各種實驗條件偶然變化所引起的X射線測量的非線性誤差。

由于影響X射線測量的因素很多，實驗條件的選擇又相互制約，試樣千變萬化。因此，即使對于一個比較熟練的分析人員來說，定量測量也還是一個較復雜的問題。

89.3.1.1 工作電壓的選擇

工作電壓的選擇主要從X射線的激發效率和入射電子在試樣中的穿透深度兩個方面來考慮。已知特征X射線強度NL和連續X射線強度NB的大小分別由下式決定:

巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:K1、K2、m、n為均為常數;E0為工作電壓;Ec為臨界激發電壓;i為試樣電流;Z為原子序數。

提高工作電壓E0可使NL增加，但NB也隨之增加。為了能得到較大的峰背比，并不希望把E0提的很高。同時隨著E0的增加，電子穿透深度迅速的增加，X射線在試樣中穿行的時間更長，吸收修正也就增加，這些都是定量分析所不希望的。因此通常將過壓比U=E0/Ec控制在2～3范圍內。對于原子序數小于10的輕元素，通常選用10kV，對于原子序數為11～30的元素，選用15～20kV，對于原子序數大于30的元素，則選用20～25kV(表89.4，表89.5)。

表89.4 工作電壓對X射線測量的影響

表89.5 各種試樣常用的工作電壓

對于固體表面的薄膜樣品，為防止基體的影響，應選擇較小的工作電壓。

對于微量元素分析，為了增加峰值強度，提高峰背比，有時采用高達40kV的工作電壓。因為在這類分析中，吸收修正的誤差和空間分辨率的損失往往是次要的考慮因素。

在作X射線面分布圖像觀察時，即需要獲得某些元素的濃度分圖時，如果試樣中的這些元素含量較低，圖像的質量將主要受計數的統計誤差限制。此時應增加電壓，以獲得較大的計數率。如果空間分辨率是主要目標，如在拍攝固溶體相中的元素含量變化時，則應盡量選擇較低的工作電壓(選用較低的工作電壓時，導電膜和碳污染膜的影響會增加)。

特別是在導電膜的厚度沒有嚴格控制的情況下，對輕元素分析的影響更大，所以工作電壓一般也不希望小于10kV。

89.3.1.2 束流監測與束流大小的選擇

電子束束流的大小直接影響X射線的強度。在工作電壓不變的條件下，當束流在一個不大的范圍內變動時，X射線強度與束流完全成正比關系變化。因此，在定量測定過程中要求束流的相對變化小于±1×10-3/h。為保證測量的準確度，在整個測定過程中需對束流進行監測，以進行束流漂移校正。在多數自動化電子探針中，在電子束通道上裝有可自動移動的法拉第杯，用于監測束流，或利用物鏡光闌對束流作間接監測。許多掃描電子顯微鏡大多缺乏這一裝置，可通過試樣電流表頭進行監視，或用普通數字電壓表直接與吸收電流輸出端相連接，把拋光得很好的黃銅樣品臺的吸收電流值作為監視標準。如發現束流有所漂移，可調節聚光鏡電流的微調旋鈕，使其保持原有的強度。熟記一些經常分析的試樣在正常工作條件下的試樣電流，對于監視和調整束流十分有用。

定量測定中常用的束流為2×10-8A，但可視各元素計數率的高低作些調整。如分析超輕元素時，束流可加大到1×10-7A。束流太大，容易損傷試樣，降低空間分辨率;束流太小，X射線強度太弱，影響分析精度。

89.3.1.3 束斑大小的調節

束斑直徑的大小，對不同晶體和不同X射線的影響不同(圖89.8)，如對于SiKαX射線，當束斑直徑從1μm擴大至50μm，其強度約下降4%。這種下降呈拋物線型，而對于MoLαX射線而言，電子束束斑的這種變化僅能引起1%的下降，下降趨勢近于直線(因為測SiKα的TAP晶體分辨率高。而測MoLα的PET晶體分辨率較低)。

通常為獲得較好的空間分辨率，要求束斑應盡可能小些。當電子光學系統處于最佳狀態時，束流為2×10-8A的電子束束斑直徑可保持在0.35μm左右。在某些特殊情況下，束斑直徑應該加大。如測定某些不穩定的含水硅酸鹽礦物、含銀硫化物、含堿金屬硅酸鹽礦物時，電子束直徑應擴大至10～50μm，以防止這些礦物中的某些組分在分析過程中發生遷移或逃逸。測定一些拋光不好的糙面試樣，或揭了蓋片的薄片，或由粉末壓制成的巖石試樣時，也應使用大束斑，以消除試樣糙面帶來的誤差。有時欲了解鈦磁鐵礦固溶體未分解時的原始成分，就不僅要采用大束斑，而且在測量時要移動試樣，以保證測量結果的代表性。

此外，保持測量試樣和標樣所用束斑直徑的一致性，尤其是在使用大束斑時，尤為重要。

89.3.1.4 分光晶體的選用

目前多數電子探針采用的晶體組合是STE、TAP、PET和LiF。它們具有不同的晶面間距，可以滿足從B到U的全部元素的分析。STE晶體僅用于B、C、N、O4種輕元素的分析。TAP晶體用于對F～P元素的K系、Cr～Nb元素的L系和La～Hg元素的M系X射線的分析。PET晶體可用于Si～Fe的K系、Rb～Dy的L系和Hf～U的M系的X射線的分析。LiF晶體可用于K～Sr元素的K系和Sb～U元素的L系的X射線的分析。上述分析范圍隨儀器型號的不同略有變化。這就意味著對許多元素往往有多種選擇。如對SiKα，既可選用TAP，也可選用PET;對CaKα，既可選用PET，也可選用LiF。通常測SiKα時選用TAP，測CaKα時選用PET，因為它們有較短的探測距離，X射線的計數強度較高。

在選擇晶體時，還應注意晶體的分辨率。一般來說，晶體的晶面間距小，分辨率高。用PET測CrKα1.2時很難分辨VKβ1.3，但用LiF就很易區分。用PET測VKα將有TiKβ1.3的干擾，但用LiF這種干擾幾乎可完全排除(圖89.9)。測量含Ti和Ba的試樣也有類似情形。

晶體的選擇還應考慮試樣的測試要求。如用LiF晶體進行分光，適合于測定常量Ti。

圖89.8 X射線強度與束斑直徑的關系

測定少量或微量Ti應選擇PET晶體。對V、Cr、Mn、Fe等元素也有類似的情況。

89.3.1.5 脈沖高度分析器的準確使用

在電子探針定量分析中，不僅存在一次特征X射線間的相互干擾，還經常發生高次衍射線對主測量線的干擾。特別是一些成分較復雜的礦物，如復硫鹽類、含鉑族或稀土元素礦物，高次衍射線的干擾更嚴重。圖89.10為硫秘銅鉛礦的全譜多道分析譜圖，可看到一些高次衍射線及一次線的干擾，一些元素的Kα高衍射線對另一些元素的Kα主測量線產生干擾:

PKα(1)61.5800nmCuKα(4)61.6734nm

SKα(1)53.7309nmCoKα(3)53.7078nm

SiKα(1)71.2624nmCoKα(4)71.6104nm

及其他線系的高層次衍射線對一些元素的主線干擾，如:

MgKα98.9000nmTeLα(3)98.676nm

AlKα83.4013nmCuKβ(4)83.3948nm

SiKα71.2120nmInLβ(2)71.1062nm

PKα61.5800nmCaKβ(2)61.7940nm

TiKα27.4973nmHfLβ(2)27.4820nm

因此，如不排除這些干擾勢必影響分析結果的準確性，甚至得出完全錯誤的結果。

正確使用脈沖高度分析器可以將高次衍射線的干擾排除。如在分析含有P和Cu的試樣時，盡管PKα(1)(61.5800nm)與CuKα(4)(61.6734nm)線的波長相近，但由于PKα的能量只有2.013keV，而CuKα的能量為8.040keV，用微分方式，選定不同的下限和甄別域可以將PKα(1)和CuKα(4)X射線的強度分別測定。

一般自動化電子探針儀有對脈沖高度分析器下限和道寬的自動控制裝置。

正確選擇脈沖高度分析器的下限和道寬對于提高峰背比、改善探測極限也大為有益。如在測定Cr-Fe合金中的少量Si時，微分輸出與積分輸出相比，將使背景值幾乎降低了幾十倍，而峰值卻幾乎不變(圖89.11)。

圖89.9 PET晶體和LiF晶體的分辨率

圖89.10 硫秘銅鉛礦的全譜多道分析結果

圖89.11 微分和積分輸出方式時的峰背比變化對圖

89.3.1.6計數值的考慮

若一次測定的X射線強度為N，其均方誤差σ=± 。實際測量中常用2σ衡量計數精度(95%置信度)。據此，對一般的測定，應使其計數大于10，才能使測量精度優于±0.6%。

X射線的計數率取決于元素本身的X射線的產生效率、X射線譜儀的探測效率以及電子探針的一系列工作條件的選擇等。在目前的儀器水平及其常用的工作條件下，多數元素的純標樣計數率約為103～104s-1，為保證上述精度的計數時間大多在10～100s。

當元素的含量為百分之幾甚至是千分之幾時，計數率往往只有幾百個s-1，要積累至105計數，所需時間很長。如用增加工作電壓和束流來縮短計數時間，則必須考慮背景強度等問題。電子探針中波長色散譜儀對純元素測定時的最佳峰背比可達到300～1000，此時，背景值相當于0.1%～0.3%的含量。換句話說，背景值強度相差無幾。根據誤差傳遞的理論，這時候的純峰值強度的均方誤差σL與峰值計數、背景值計數的均方誤差有關:

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因為這時峰值計數NP和背景值計數NB接近于σ2P和σ2B，故亦可表達為:

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因為NP和NB比較接近，此時背景計數和峰值計數對純峰值強度的均方誤差σL具有同樣重要的意義。

89.3.1.7 分析位置的確定

電子探針的分析點應保證位于羅蘭圖上，這對那些具有陰極發光的試樣不困難;但對于一些不發光試樣，特別是對于那些粒徑只有幾個微米的包體卻并不容易。

在進行實際分析前，應借助一些陰極發光試樣，將電子束束斑聚焦于光學顯微鏡叉絲中心，然后移動試樣，直到分析位置與叉絲重合，從而選定分析點。這種定位的準確度往往小于5μm，取決于電子束束斑位置的穩定性和光學顯微鏡的分辨率。當束斑位置漂移或試樣具有磁性等時，準確度更難保證。

采用高倍的電子掃描圖像能夠更精確定位，但這要求掃描系統沒有相漂移，因為相漂移會使圖像相對于電子束產生位移。同時還要求電子光學軸和光學顯微鏡軸要完全合軸。如果待分析相有獨特的成分，可將其初步置于電子束下，移動試樣的X、Y軸，觀察吸收電流表或計數率的表頭，以便確定電子束是否正轟擊于待分析試樣。

選定分析點時還必須正確調整試樣的高度，任何微小的ΔZ的變化會引起衍射角作Δθ的變化，并導致明顯的X射線強度變化(圖89.12)。此時，即使令譜儀作自動尋峰，對ΔZ引起的X射線強度的減弱作某些補償，也仍將有較大的影響。因此，分析薄片或光薄片試樣時，在確定Z高度時，不能以在光學顯微鏡的透射光下觀察清晰為滿足，一定要在反射光下進行仔細調節。同時，也切忌電子束偏離光學顯微鏡的叉絲。X射線強度隨偏離值ΔL的增大而迅速減小(圖89.13)(這就是通常不采用電磁偏轉的方法進行選點分析的根本原因)。如果希望掃描范圍內X射線強度的變化不超過10%，對于用TAP晶體分光的CuKαX射線，ΔL不應超過±20μm。對于用LiF晶體分光的CuKαX射線，ΔL不超過±30μm。為了獲得低倍的均勻的X射線掃描圖像還應采用多次掃描照相法。

89.3.1.8 背景測量

在X射線能譜分析中，很少考慮背景測量，而多用計算法實現背景校正。在X射線波譜分析中，幾乎總是用實測的方法進行背景校正。

一般情況下，均假定譜峰中心處的背景強度等于從中心向兩側移動相等距離時測得的強度值的平均值。為了避免譜峰尾部的影響，波譜儀的2θ一般應偏移2°，這是假定背景呈線性變化為前提的。當X射線衍射角較小時，背景變化明顯呈非線性。這時雖然仍可以采用譜峰兩側的觀測方法，但必須增加一個考慮曲率的因子。此外，在選擇背景測量位置時要避開各種干擾峰，以避免觀察到錯誤的高背景。也要避開吸收邊的影響，因為每個峰的短波測都有一個吸收邊。波長比吸收邊短時，試樣對連續譜的吸收增加，會觀察到錯誤的低背景。因此，最穩妥的方法是先做出被測峰及其背景的X射線圖譜，然后根據圖譜選擇合適的偏離位置ΔL。譜峰真正的背景NB由下式獲得:

圖89.12 X射線強度相對于ΔZ的變化

圖89.13 X射線強度隨ΔL的變化

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另一種測量背景值的方法是，用與被測試樣平均原子序數相近的標準測量背景，這時只要把被測試樣換成測量背景的標樣，而不用移動譜儀的位置。例如，在測量黃鐵礦中伴生的千分之幾的鈷時，鈷的背景值可用一個不含鈷的黃鐵礦標準測量，用這種方法測得的背景值比較符合真實情況。但是，用作測背景的近似于試樣的標準并不是隨手可得，在實際分析中，常用純元素的標樣測背景值，再通過質量分數的加權計算出試樣的精確背景值。

背景測量值較小，統計誤差相對較大。為保證分析結果的精度和準確度，根據分析測量的要求，還應選擇合適的測量次數與時間。

89.3.1.9 分析線的選擇

每個元素可選作定量測量的特征X射線一般只有很少幾條，最常用的往往只有一兩條。原子序數小于36的元素常用K系特征X射線，原子序數大于36的元素常用L系的特征X射線。原子序數大于72的元素有時可選用M系的特征射線。但是，由于譜線間的相互干擾使這個問題變得復雜。

試樣中譜線之間的相互干擾的程度主要取決于試樣組成、譜儀的分辨率和實驗條件。前兩者是客觀事實，而后者則在于分析者的選擇。除正確使用脈沖高度分析器外，對于那些波長很接近或完全重疊的一次衍射線，應避免使用。例如，在硫砷鉛礦中，需要同時測定Pb和As，這時通常不能選用AsKα和PbLα，而應選用AsLα和PbMα。對于那些用上述方法還不能排除相互干擾的元素，如分析鉑族元素，則必須作干擾量的修正。在分析Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等元素時，也都存在著前一個元素的Kβ線對后一個元素的主分析線Kα的干擾。盡管干擾量在千分之幾或更低，亦不可忽視。如分析黃鐵礦中鈷含量，由于黃鐵礦中含鈷達0.2%即可綜合利用，因而要作FeKβ對CoKα的干擾修正。同樣，分析磁鐵礦中的釩時，也應精確測定TiKβ對VKα的干擾量，才能對釩鈦磁鐵礦類型中的釩作出正確評價。因此，在自動化的電子探針中，將這些重疊因子編入定量修正程序。