①液相色譜速率方程：1956年，荷蘭學者 Van Deemter 等人吸收了塔板理論的概念，并把影響塔板高度的動力學因素結合起來，提出了色譜過程的動力學理論——速率理論。它把色譜過程看作一個動態非平衡過程，研究過程中的動力學因素對峰展寬（即柱效）的影響。后來 Giddings 和 Snyder 等人在 Van Deemter 方程（H=A+B/u+Cu，后稱氣相色譜速率方程）的基礎上，根據液體與氣體的性質差異，提出了液相色譜速率方程（即Giddings方程）。
②影響柱效的因素
a.渦流擴散（eddy diffusion）。由于色譜柱內填充劑的幾何結構不同，分子在色譜柱中的流速不同而引起的峰展寬。渦流擴散項A=2λdp，dp為填料直徑，λ為填充不規則因子，填充越不均勻λ越大。HPLC 常用填料的粒度一般為3～10μm，最好為3～5μm，粒度分布RSD≤5%。但粒度太小難于填充均勻（λ大），且會使柱壓過高。大而均勻（球形或近球形）的顆粒容易填充規則均勻，λ越小。總的說來，應采用細而均勻的載體，這樣有助于提高柱效。毛細管無填料，A=0。
b.分子擴散（molecular diffusion），又稱縱向擴散。由于進樣后溶質分子在柱內存在濃度梯度，導致軸向擴散而引起的峰展寬。分子擴散項B/u=2γDm/u。u為流動相線速率，分子在柱內的滯留時間越長（u小），展寬越嚴重。在低流速時，它對峰形的影響較大。Dm為分子在流動相中的擴散系數，由于液相的Dm很小，通常僅為氣相的10-4～10-5，因此在 HPLC 中，只要流速不太低的話，這一項可以忽略不計。γ是考慮到填料的存在使溶質分子不能自由地軸向擴散而引入的柱參數，用以對Dm進行校正。γ一般在0.6～0.7，毛細管柱的γ=1。
c.傳質阻抗（mass transfer resistance）。由于溶質分子在流動相、靜態流動相和固定相中的傳質過程而導致的峰展寬。溶質分子在流動相和固定相中的擴散、分配、轉移的過程并不是瞬間達到平衡，實際傳質速率是有限的，這一時間上的滯后使色譜柱總是在非平衡狀態下工作，從而產生峰展寬。
從速率方程式可以看出，要獲得高效能的色譜分析，一般可采用以下措施：進樣時間要短；填料粒度要小；改善傳質過程，過高的吸附作用力可導致嚴重的峰展寬和拖尾，甚至不可逆吸附；適當的流速，以 H 對 u 作圖，則有一最佳線速率 uopt，在此線速率時，H最小。一般在液相色譜中，uopt 很小（0.03～0.1mm/s），在這樣的線速率下分析樣品需要很長時間，一般來說都選在1mm/s 的條件下操作，能有較小的檢測器死體積。
③柱外效應：速率理論研究的是柱內峰展寬因素，實際上在柱外還存在引起峰展寬的因素，即柱外效應（色譜峰在柱外死空間里的擴展效應）。色譜峰展寬的總方差等于各方差之和。
其他柱外效應主要由低劣的進樣技術、從進樣點到檢測池之間除柱子本身以外的所有死體積所引起。為了減少柱外效應，首先，應盡可能減少柱外死體積，如使用“零死體積接頭”連接各部件，管道對接宜呈流線形，檢測器的內腔體積應盡可能小。其次，希望將樣品直接進在柱頭的中心部位，但是由于進樣閥與柱間有接頭，柱外效應總是存在的。此外，要求進樣體積≤VR/2。
柱外效應的直觀標志是容量因子 k 小的組分（如k<2）峰形拖尾和峰寬增加得更為明顯；k大的組分影響不顯著。由于 HPLC 的特殊條件，當柱子本身效率越高（N 越大），柱尺寸越小時，柱外效應越突出。