用來測量溶液電導的電極稱為電導電極。電導電極一般由兩片平行的鉑片組成,鉑片的面積和兩片之間的距離,可根據不同的要求來設計。電導率儀的電導電極和電導池如圖1所示。
圖1 電導電極和電導池
一、電極極化
當通過電極表面的電流密度達到某一數值時,電極將發生極化現象,引起很大的測量誤差。為了減小這一誤差,電導測量中常用頻率為1千赫的正弦波交流電。這樣,上半周所引起的電極極化,可為對稱的下半周所抵消。 Kohlraush從理論上指出,電極極化所引起的誤差取決于中f2/R2w的大小。這里,f中為極化電動勢,R為兩電導電極間溶液的電阻,w為交流電的頻率。顯然,當R2w≥f2時,這一誤差接近于零。對于某一被測介質而言,R是一定的,可用提高頻率的辦法來達到上述要求。因此,溶液電導低時,選用的頻率要低些,電導高時,選用的頻率也要高些。
二、鉑黑電極
在鉑電極應用中,鉑表面往往先作電鍍處理,生成一種黑色“鉑絨”,以增加活性和表面積,故稱鉑黑電極。鍍的方法是:將清洗潔凈,已恢復光亮的電導電極浸入含有1 %氯化鉑(PtCl4)和0.01 %酷酸鉛的混合溶液中,接上2伏直流電源,調節電流密度為0.2-0.5 mA/cm2,電解8~15分鐘,每1分鐘改變一次極性,以涂成均勻的天鵝絨黑色鉑黑層為最佳。加入醋酸鉛的作用是使沉淀細密而堅固,錐形電導電極或微形電導電極是為適應特殊需要而設計的。前者以不銹鋼為電,可用來測定原狀土端等的電導,后者用鉑絲或其它金屬絲制成,可以用來測定微區電導的變化。
鉑黑電極的優點有:
(1)在電導電極上鍍一層致密的“鉑黑”能夠增大電極的面積,從而減小電流密度,進而減小極化效應;
(2)鉑黑可增加電極反應速率,加速達到平衡;
(3)減小電容干擾。
鍍鉑黑也有不利的一面。它能催化溶液中的某些反應,也可能從溶液中吸附大量的溶質,從而改變溶液的濃度。為了克服這一缺點,有時用鍍了鉑黑的電極加熱到紅熱而得灰色的表面,這時消除極化的作用不如前面的好,但吸附卻可以減少。有時干脆使用光亮的鉑電極,在不同頻率下,測量電導值,將所得的數據,以電阻對頻率平方的倒數作圖,外推到頻率無窮大時,求得準確的溶液電導值。
電極材料一般選用鉑,由于鉑比較貴,根據溶液組成的具體情況,也采用其它價廉的材料,如石墨、鉭、鎳和不銹鋼等。