看食品中農藥及化學污染物殘留問題是引發食品安全事件的重要因素,是世界各國及國際組織共同關注的食品安全重大問題之一。目前,世界上常用的農藥種類超過1000種,而且不斷有新的農藥被研發和應用,農藥殘留在對人類身體健康和生存環境造成新的潛在危害的同時,也給農藥殘留檢測技術提出了越來越高的要求和新的挑戰。
世界各國科學家長期致力于食品中農藥殘留檢測技術的研究,這為保障消費者舌尖上的安全提供了重要的技術支撐。但是,這種方式是在農藥殘留造成危害的時候去解決問題,相對較為被動。農藥殘留結果往往與樣品、地域、時間等信息交織在一起,如何實時、直觀地了解復雜的農藥殘留分析結果,并從中找出分布規律,最終進行預測和預警是農藥殘留領域的另一重要研究內容,從而使農藥殘留研究變被動為主動。
借助地理信息系統(GIS)方法,開展農藥殘留的研究已有較為成熟的應用。例如,Brody?等應用?GIS?和歷史記錄信息重現了大規模農藥應用的殘留暴露情況。Wan應用?GIS?方法在較大范圍內研究了特定農藥成分的人口暴露信息。Akbar?等基于?GIS?對從土壤到地下水中可能存在的農藥進行了空間模擬。Pistocchi?等以擬除蟲菊酯農藥為例,建立了基于?GIS?模型對土壤和水中潛在污染物進行分析的方法。Aguilar?等應用?LC-MS/MS?測定了地表水樣品中的?50?種農藥,并結合?GIS?和綜合統計分析建立了西班牙橋卡河流域中農業化學品的確證方法。
隨著互聯網(Web)技術的發展,Web?與?GIS?技術相融合而產生了?Web-GIS?技術,用戶通過瀏覽器便可以從?Web-GIS?服務器上獲取地理數據和地理處理服務,這使得相對較為專業的?GIS?走向了大眾化。
Web-GIS?技術的優勢在于能夠將具有獨特視覺效果和地理分析功能的網絡化地圖與具體學科領域的系統應用和數據庫操作便捷地集成在一起,從而使得?GIS?技術在不同領域的應用更加廣泛。科研工作者已經將?Web-GIS?技術應用于對作物病蟲害的監測與防控,以及重金屬污染決策支持系統的開發和應用等。但是,有關農藥殘留高分辨質譜篩查技術與?Web-GIS?技術結合,構建農藥殘留風險監控可視化系統的相關研究未見報道。
本研究基于高分辨質譜篩查技術偵測我國?31?個省會城市及直轄市所售水果和蔬菜樣品中農藥殘留結果,首次結合?Web-GIS?技術,并應用數據統計分析方法,創新性地以專題地圖的形式,綜合使用形象直觀的地圖、統計圖表、報表等表達方式,多形式、多視角、多層次地呈現我國農藥殘留現狀。
目前我國關于農藥殘留專題地圖及其制圖方法與規范鮮有報道。在本研究中還開發了《中國?31?省會/直轄市市售水果蔬菜農藥殘留水平地圖集》,系統呈現了農藥殘留的空間分布、農藥種類、農產品類型、殘留量、毒性、超標情況等多種維度的信息,具有單幅圖多任務的特點。
在線制圖系統與紙質地圖相互補充,以不同的方式反映農藥殘留監控結果,共同組成了我國農藥殘留風險監控可視化系統。隨著該系統的推廣應用,我國水果和蔬菜中農藥殘留監控將會實現由點到面,由面到體,全方位、多維度的動態實時監控,為我國食品安全風險監控提供支撐,為我國農藥使用監管和政府決策提供科學數據。
基于高分辨質譜的農藥殘留大數據來源
研究農藥殘留大數據來源的統一檢測技術
利用高分辨質譜建立了1?200?多種世界常用農藥化學污染物一級精確質量數據庫和二級碎片離子譜圖庫,為研發非靶向偵測技術奠定了理論和方法基礎。在此基礎上為?1?200?多種農藥建立了自身獨有的電子身份證(電子識別標準)。研究了一次樣品制備技術,同時適用于?GC-Q-TOF/MS(下文簡稱“GC”)和?LC-Q-TOF/MS(下文簡稱“LC”)兩種技術同時偵測?1?200?多種農藥化學污染物的高通量檢測方法。實現了高速度(0.5 h)、高通量(700/500?種以上)、高精度(0.0001 m/z)、高可靠性(10?個以上確證點)、高度信息化和自動化,其方法效能是傳統方法不可比擬的。該方法適用于?18?類?150?多種水果蔬菜,涵蓋中國水果蔬菜名錄中?85%?以上的品種,具有很強的殘留農藥偵測能力。方法靈敏度可以滿足?70%?以上的農藥,檢測精準實現標準10?μg/kg?的技術要求。
果蔬農藥篩查結果已建成農藥殘留數據庫
基于農藥精確質量數數據庫,采用?LC?和?GC?技術對水果蔬菜中農藥殘留完成非靶向高通量檢測,可獲得相關農藥殘留原始數據。2012—2015?年在全國?31?省會/直轄市?284?縣區的?638?個采樣點,采用?LC?檢測了?12?551?例樣品,檢出農藥化學污染物?174?種,檢出?25?486?頻次;采用?GC?檢測了?9?727?例樣品,檢出農藥化學污染物?329?種,檢出?20?412?頻次,以此為基礎,建成了農藥殘留數據庫。
農藥殘留可視化系統設計
在農藥殘留基礎數據庫的基礎上,結合相關制圖需求的指標,構成繪制殘留農藥地圖的主題數據庫;然后根據系列標準地圖建立基礎地理底圖數據庫,將這兩個數據庫通過空間位置關聯;最終通過?Web-GIS?技術構建了中國農產品農藥殘留檢測在線制圖系統。與此同時,設計完成線下紙質地圖形式的《中國31省會/直轄市市售水果蔬菜農藥殘留水平地圖集》。農藥殘留可視化流程圖見圖?1。
在線制圖系統設計。將農藥殘留檢測數據與地理數據相關聯,在統計分析大量農藥殘留數據的基礎上,歸納總結了20?項統計文件,首次以專題地圖的形式展示農藥殘留結果。通過專題地圖的形式,可以有效地將高分辨質譜篩查的大量、復雜的農藥殘留結果與地圖系統融合在一起。支持用戶自主選擇和過濾統計數據以凸顯興趣數據或關鍵數據;支持用戶定制專題地圖符號類型和色彩,提高數據展示和分析能力,構建了面向“全國—省—市(區)”多尺度的開放式專題地圖表達框架,這既便于現有數據的匯聚,也可以實現未來數據的動態添加和實時更新。
紙質地圖集設計。為便于表觀,研究組將原始的農藥檢測數據轉化為專題地圖,并組織這些地圖來制作地圖集。在農藥偵測概況、檢出農藥分析和不同農藥最大殘留限量(MRL)標準比較三個方面,數據被轉換成不同主題的專題地圖。以北京市為例,圖?2?給出了北京市農藥偵測概況,從該圖上可以了解該城市的采樣情況、檢出農藥的總體情況、檢出農藥種數等情況。圖3?是對北京市檢出農藥情況進行解剖分析,可以從該圖上了解檢出農藥類別,檢出農藥殘留水平,毒性情況,含有劇毒、高毒水果蔬菜的分布情況,以及一些特例水果蔬菜中農藥分布狀況。圖?4?主要是應用不同?MRL?標準對北京市檢出農藥情況進行對比,在該圖中可以了解到?MRL?中國、歐盟和日本標準下北京市超標水果蔬菜的分布情況。
農藥殘留數據處理與轉換
農藥殘留專題制圖屬于統計制圖的范疇,用常見的統計方法包括計數、分類、分級、求和、期望和百分比等從不同的角度和不同的程度上描述一個現象。數據功能和地圖目標需要納入到翻譯原始數據轉化為地圖設計和開發地圖數據。在計算中集成了多種統計方法,以確保最終的數據是高度集成的。
為了呈現檢出農藥品種與占比,以北京市為例,圖?5?給出了北京市市售水果和蔬菜樣品檢出農藥類別(如除草劑,殺蟲劑,殺菌劑、植物生長調節劑等)及占比分布圖:首先,對農藥殘留檢出結果按照各類別進行數量統計;其次,統計出每個類別下農藥的種類數;最后,根據每個類別下農藥的種類數在檢出結果的總種類數中的比例,計算出每個農藥類別下農藥種類數的占比。
為了解水果蔬菜樣品中檢出的農藥品種比例,圖?6?以天津市為例。首先需要將樣品分成?5?組:未檢出農藥的樣品(無農藥殘留或殘留水平低于儀器的檢出靈敏度),檢出?1?種農藥的樣品,檢出?2—5?種農藥的樣品,檢出?6—10?種農藥的樣品和檢出?10?種以上農藥的樣品。之后,對每一組樣品的數量進行統計,并計算每組樣品在樣品總量中所占的百分比。
為了呈現農藥殘留水平及占比情況,在農藥殘留地圖中,將檢出農藥殘留水平的記錄分成?5?組:1—5?μg/kg(含),5—10?μg/kg(含),10—100?μg/kg(含),在100—1?000?μg/kg(含),>1?000μg/kg。然后統計出每組的記錄數量,并計算每組記錄在總量中所占的百分比。圖?7?給出了上海市各地區農藥殘留水平及占比情況。
為了呈現檢出農藥的毒性,按照劇毒、高毒、中毒、低毒?4?種毒性類別進行分類,首先計算出這?4?種毒性下農藥的種類,再對其占比進行計算;另外,對于這?4?類農藥可以按照禁用和非禁用進行統計,同樣,先計算禁用和非禁用下農藥的種類,再對其占比進行計算。例如圖?8?給出了重慶市各地區農藥毒性及占比情況。
標準化設計
農藥殘留地圖圖形語言的標準化
在對上文篩選后的農藥專題制圖數據審查后,形成了農藥殘留制圖的統一標準:不同區域的地理底圖。同一城市的不同農藥殘留專題地圖須采用同一地理底圖,以方便讀者對不同專題要素之間的對比。在圖表中需要按一定邏輯順序進行排列的要素(圖?9)。例如:對于檢測結果的排序,順序為農藥殘留未檢出、檢出但未超標、檢出且超標(圖?9a);農藥毒性和是否禁藥的排序為:低毒農藥、中毒農藥、高毒農藥、劇毒農藥以及非禁用、禁用(圖?9b);農藥類別的排序為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、昆蟲驅避劑、植物生長調節劑、增效劑等;各國標準排序為中國標準、日本標準、歐盟標準(圖?9c)。
農藥殘留地圖色彩語言的標準化
專題地圖的色彩所表達的信息要比一般地圖復雜,常帶有特殊信息,如數量、屬性等。例如用深淺不一的底色表示數量多少的級別底色等。以南寧市為例,圖10給出了檢出農藥殘留水平。
農藥殘留數據組織方式
農藥殘留數據的組織是為了更好地展示,更方便地傳達數據信息、挖掘和發現規律。數據的組織包括底圖數據的組織和統計數據的組織。樣品采集地理信息是基于行政單元的,因此底圖數據采用全國行政區劃圖,并根據統計單元的級別確定是使用省級行政區劃圖、市級行政區劃圖,還是縣級行政區劃圖。
統計數據的組織和統計指標的關系密切。農產品殘留檢測數據中最關鍵的信息是地區、農產品、農藥、殘留量;用戶最想知道的信息也是哪個地區的哪些農產品中檢出哪些農藥?是否超標?按照該思路可以實現在線制圖系統和紙質地圖農藥殘留的數據組織。
在線制圖系統農藥殘留數據組織方式
在該系統中,農藥殘留統計數據按地區分區,每個區的內容分成3類:農藥殘留綜合情況、單種果蔬和單種農藥。該系統從統計用戶的角度出發,對統計用戶制作專題地圖進行分步引導(圖?11)。
紙質地圖農藥殘留數據組織方式
在紙質地圖中,專題內容主要通過統計、分析“31個省會/直轄市及重點城市的市場果蔬農藥化學污染物殘留偵測結果”得到,其他數據和文檔作為輔助或指導資料。微軟公司的Excel軟件即可滿足所有統計分析的需求。其多維度信息模型如圖12。
農藥殘留可視化系統功能設計
農藥殘留在線制圖系統功能設計及示例
在線制圖系統包括三大功能模塊:地圖模塊負責專題地圖制圖功能、圖表模塊負責統計圖表生成和源數據模塊負責數據查詢功能,其系統初始界面如圖?13。
地圖模塊是該系統的核心模塊,其提供了地圖的基本功能,包括瀏覽、縮放、平移、全屏等操作。統計圖表功能,即統計數據地圖可視化的功能,包括統計數據選擇,統計圖表的類型選擇、樣式修改、顏色搭配等,以及分級圖中的分級方法、分級數量、分級色系等的選擇。數據查詢,輔助地圖可視化分析的功能,包括地圖的交互和統計圖表的交互。其中,地圖的交互可以實現天氣預報效果的區域間互聯互通,以及從全國、省到市和從市、省到全國的同內容查看;統計圖表的交互可以查看統計圖表各部分的具體含義,包括指標、數值等。地圖模塊功能介紹見圖?14。
基于此模塊功能圖,可以從空間分辨率——國家尺度、省區尺度和區縣尺度等多維度表達農作物農藥殘留特征。構建了面向“全國—省—市(區)”多尺度的開放式專題地圖表達框架,既便于現有數據的匯聚,也有利于未來數據的動態添加和實時更新,從而可以實現?31?個省會/直轄市市售水果和蔬菜樣品農藥殘留情況的產地溯源、農藥溯源和農產品類型溯源。
產地溯源。以樣品采樣情況為例,圖?15?為山東省各采樣城市的農產品樣品數量分布圖,其左下方是圖例部分,通過圖例可以看出是以餅狀圖的形式給出了本研究過程中山東省各區縣的采樣數量。左上方的工具條與圖?14?中的地圖操作相對應;最右側的地圖編輯區域對應于圖?14?中的主題地圖部分,在專題中的類別和內容可以選擇地圖顯示的相關內容,在指標中則可以對統計的內容進行勾選(例如可以只選擇水果或蔬菜,也可以同時選擇水果和蔬菜)分級內容則是負責整個地圖底色的顯示。本文關于在線制圖系統的相關圖例均是按照上述操作實現的。圖?16?給出了濟南市各區農產品樣品數量分布,通過該圖可以了解濟南市各區縣不同城市的采樣數量分布。從該圖上可以看出各區縣均是蔬菜樣品數量多于水果,大多數轄區采樣數量比較接近。
按農藥溯源。圖?17?和圖?18?分別給出了山東省和濟南市檢出頻次最多的?10?種農藥分布情況。這兩級分布圖均以扇形圖的形式給出了該層級統計下的農藥分布情況,可以迅速地對檢出農藥進行溯源。例如,在圖?17?中山東省檢出頻次前3位農藥分別是多菌靈、啶蟲脒和烯酰嗎啉;在圖?18?種濟南市檢出頻次前?3?位的農藥分別是多菌靈、吡蟲啉和啶蟲脒。在地圖右側的統計指標中也可以對用戶關心的前?10?位農藥中的任意一個進行選擇,了解其在全國、省級和市級的分布。
按農產品類型溯源。根據本系統的設計,逐級展開后可以對檢出農藥品種最多的蔬菜進行溯源,例如,全國?31?省會/直轄市檢出農藥品種最多的前?3?種蔬菜分別是芹菜、青椒和番茄,根據圖例顏色可以查看這?3?種蔬菜在全國的分布情況;在黑龍江省,檢出農藥品種最多的前?3?種蔬菜分別是芹菜、黃瓜和番茄。據此可以詳細了解不同層級檢出農藥品種最多的?10?種蔬菜的分布情況,實現農產品溯源。
源數據模塊提供統計數據常用的統計功能,使用結構化查詢語言(SQL)對統計需求實時查詢,一個需求關聯一條?SQL?語句,便于添加和修改統計需求。常用功能包括最大值、最小值、平均值、中值等的計算。例如,檢出頻次最多的?N?種農藥的查詢;檢出農藥平均頻次數最多的?N?種蔬菜;中國標準下超標倍數最大的?N?種農藥等的統計。
農藥殘留紙質地圖功能設計
在紙質地圖中,將相關指標結合,表達采樣點檢出情況、農藥殘留情況、農藥毒性分布情況、高劇毒農藥檢出情況、不同?MRL?標準比較情況等主題。再將各種圖表歸納為農藥偵測概況、檢出農藥分析、不同?MRL?標準比較三個方面內容。根據不同區域確定每個方面內容的幅面篇幅,大部分省會城市分市區域制作?3?個展開頁,個別內容較少的區域制作?2?個展開頁。以北京市為例,第?1?個展開頁給出了北京市農藥偵測概況,從該圖上可以了解該城市的采樣情況,檢出農藥的總體情況、檢出農藥種數等情況。第2個展開頁是對北京市檢出農藥情況進行解剖分析,可以從該圖上了解檢出農藥類別、檢出農藥殘留水平,毒性情況,含有劇毒、高毒農產品的分布情況,以及一些特例農產品中農藥分布狀況。第3個展開頁主要是應用不同?MRL?標準對北京市檢出農藥情況進行對比,在該圖中可以了解到中國、歐盟和日本?MRL?標準下北京市超標農產品的分布情況。全國?31?省會/直轄市共計?492?個展開頁,其中?GC?共計?243?個展開頁,LC?共計?249?個展開頁,現已繪制成《中國?31?省會/直轄市市售水果蔬菜農藥殘留水平地圖集(GC?檢測數據版)》和《中國?31?省會/直轄市市售水果蔬菜農藥殘留水平地圖集(LC?檢測數據版)》(圖?19)。
農藥殘留可視化系統示范應用實例解讀
全國31?省會/直轄市市售水果蔬菜農藥殘留監測情況基本達標
統計發現,按照中國?MRL?標準,對于蔬菜樣品,應用?LC?進行偵測,未檢出農藥樣品的占比為?31.1%,檢出但是不超標的樣品的占比為?65.4%,檢出且超標樣品的占比為?3.5%,合格率為?96.5%;應用?GC?進行偵測,未檢出農藥樣品的占比為?20.9%,檢出但是不超標的樣品的占比為?75.4%,檢出且超標樣品的占比為?3.7%,合格率為?96.3%。對于水果樣品,應用?LC?進行偵測,未檢出農藥樣品的占比為?24.4%,檢出但是不超標的樣品的占比為?73.9%,檢出且超標樣品的占比為?1.7%,合格率為?98.3%;應用?GC?進行偵測,未檢出農藥樣品的占比為?30.3%,檢出但是不超標的樣品的占比為?68.4%,檢出且超標樣品的占比為?1.3%,合格率為?98.7%。因此,31?省會/直轄市市售水果蔬菜農藥殘留合格率在96.3%—98.7%?之間,安全水平有基本保障。
全國31?省會/直轄市市售水果蔬菜檢出農藥種類
所有檢出農藥按功能分類,包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑、增效劑、驅避劑共?6?類。圖?20?給出了紙質地圖按照農藥品種數統計出的?31?個省會/直轄市水果和蔬菜中檢出農藥種類分布情況,其中以殺菌劑和殺蟲劑為主。
全國31?省會/直轄市市售水果蔬菜檢出農藥殘留水平
圖?21?給出了紙質地圖統計出的?31?省會/直轄市檢出農藥殘留水平分布圖,可以看出?50%?以上的農藥檢出殘留水平不超過?10?μg/kg。統計發現,目前我國蔬菜和水果檢出農藥以低、中殘留水平為主,在?LC?檢出結果中殘留水平不超過?10?μg/kg?的占比為?54.1%,在?GC?檢出結果中殘留水平不超過?10?μg/kg?的占比?51.9%。
全國31?省會/直轄市市售水果蔬菜檢出農藥毒性分布
圖?22?給出了紙質地圖中?31?省會/直轄市市售果蔬檢出農藥的毒性分布情況,各地檢出農藥以低毒和中毒農藥為主。統計發現,在?LC?偵測結果中,低毒農藥為?126?種,占比?68.1%;中毒農藥為?32?種,占比?17.3%;高毒和劇毒農藥分別為?13?種和?3?種,占比分別為?7%?和?1.6%;另外,禁用農藥有?11?種,占比?5.9%。在?GC?偵測結果中,低毒農藥為?229?種,占比?64.3%;中毒農藥為?68?種,占比?19.1%;高毒和劇毒農藥分別為?36?種和?4?種,占比分別為?10.1%?和?1.1%;另外,禁用農藥有?19?種,占比?5.3%。按照低毒和中毒農藥合計統計,LC?和?GC?檢出中低毒農藥種類占比分別為?85.4%和?83.4%,顯然目前我國蔬菜和水果中檢出農藥殘留以低毒和中毒農藥為主。
違禁高劇毒農藥檢出反映出我國農藥科學使用的漏洞
從圖?22?可以看出,我國市售水果、蔬菜樣品檢出農藥中高劇毒農藥仍然存在,其中部分甚至是禁用農藥。本項目對京津冀區域進行統計發現,在?LC?偵測結果中,5?095?例樣品中有?27?種蔬菜和?18?種水果的?243?例樣品檢出了?18?種?283?頻次的劇毒和高毒農藥,占樣品總量的?4.8%。在檢出的劇毒和高毒農藥中,有?12?種是我國早已禁止在果樹和蔬菜上使用的,分別是:克百威、甲拌磷、磷胺、久效磷、甲胺磷、氧樂果、滅多威、滅線磷、苯線磷、特丁硫磷、水胺硫磷和硫線磷。在?GC?偵測結果中,5?095?例樣品中有?21?種蔬菜和?15?種水果的?312?例樣品檢出了?20?種?350?頻次的劇毒和高毒農藥,占樣品總量的?6.1%。在檢出的劇毒和高毒農藥中,有?12?種是我國早已禁止在果樹和蔬菜上使用的,分別是:克百威、艾氏劑、甲拌磷、治螟磷、殺撲磷、甲胺磷、特丁硫磷、滅線磷、甲基對硫磷、水胺硫磷、對硫磷和硫線磷。
中國?MRL?標準數量與歐盟、日本等發達國家相比的狀況
圖?23?給出了紙質地圖中,中國、歐盟和日本?MRL?標準下,31?個省會/直轄市市售果蔬未檢出農藥樣品數、檢出農藥未超標樣品數和超標農藥樣品數的占比情況,其中綠色為未檢出,黃色為檢出未超標,紅色為超標。對比發現,按照中國?MRL?標準進行衡量,超標樣品占比明顯低于歐盟和日本?MRL?標準。統計發現,應用LC進行偵測,按照歐盟和日本?MRL?標準衡量,超標樣品數是中國?MRL?標準下的?7?倍左右(表?1);應用?GC?進行偵測,按照歐盟和日本?MRL?標準衡量,超標樣品數是中國?MRL?標準下的?8?倍和?10?倍左右(表?2)。
結論
本文基于高分辨質譜+互聯網+地理信息系統三元融合技術,研究構建了我國農藥殘留可視化系統。該系統包括在線制圖系統和紙質地圖。在線系統創新性地以專題地圖的形式,綜合使用形象直觀的地圖、統計圖表、報表等表達方式,多形式、多視角、多層次地呈現我國農藥殘留現狀,系統友好,操作簡單、方便,在電腦或手機上即可一目了然地了解我國農藥殘留實時狀況。紙質地圖以農藥殘留偵測概況、檢出農藥分析和不同?MRL?標準比較三個主題綜合展現了我國農藥殘留現狀,形式新穎,查閱方便,可讀性強,實現了只要一冊《中國31省會/直轄市市售水果蔬菜農藥殘留水平地圖集》在手,我國市售水果蔬菜農藥殘留概況總覽無余。
從該系統顯示的數據可以看出,盡管目前我國市售果蔬樣品檢出農藥以低中毒性為主,殘留水平以中低水平為主,但是違禁高劇毒農藥仍然被檢出;并且,與歐盟、日本等發達國家相比,中國?MRL?標準數量少,水平低,這就會導致我國在國際貿易中處于受制于人的被動地位。隨著農藥殘留大數據的不斷匯聚,該可視化系統的推廣和應用必將使我國農藥殘留監控像天氣預報一樣實現實時可視化,為我國農藥殘留監控提供了重要的技術支持,當食品安全發生問題時該系統可以在最短的時間內對問題產品追根溯源,從而為政府決策提供重要依據,為未來“智慧農藥監管”打下堅實基礎。(龐國芳 中國檢驗檢疫科學研究所;龐小平 武漢大學 資源與環境科學學院;任福 武漢大學 資源與環境科學學院;范春林 中國檢驗檢疫科學研究院;秦雨 武漢大學 資源與環境科學學院;陳輝 中國檢驗栓疫科學研究院 《中國科學院院刊》供稿)
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