煤樣分別在500℃（防止煤樣爆燃）和1150℃高溫條件下干凈化過的空氣流中燃燒，煤中各種形態的硫均被燃燒分解為SO2和SO3而逸出。反應如下：
煤（有機物）+ O2→CO2↑ + H2O + SO2↑ + CI2↑ +……
4FeS2 + 11 O2 → 2Fe2O3 + 8 SO2↑
2MSO4 → 2MO + 2 SO2↑ + O2↑(M指金屬元素)
2SO2 + O2 → 2SO3 ↑
生成的SO2和少量SO3空氣流帶到電解池內，與水化全生成H2 SO3和少量H2 SO4，破壞了碘---碘化鉀電對的電位平衡，儀器便立即以自動電解碘化鉀溶解生成的碘來氧化滴定H2 SO3。反應式為：
陽極：2Iˉ-2e→ I2
陰極：2H+ + 2e→H2
碘氧化H2SO3反應式為：I2﹢H2SO3+H2O→2Iˉ+H2SO4+2H+
電解產生碘所耗用的電量，由控制器采集并依據法拉第電解定律
M
W=—————it
n96487
式中：W-電解時于電極上析出物質的量（g）；
M-物質的摩爾質量；
n-為電解反應時電子對轉移數；
i-電解時的電流（A）；
t-為電解時間（S）；
96487-法拉第常數；
計算出相應的含硫毫克數。煤樣所含硫的毫克數除以煤樣的重量（毫克）即可計算出煤中全硫含量（%）。