我國學者在尿素電催化轉化機理研究方面取得進展

　　在國家自然科學基金項目（批準號：22006039、21876049、21972023、21773032、22022301）等資助下，華東理工大學楊雪晶研究員、李佳男博士等與復旦大學合作者，以尿素電催化氧化反應產物歸趨為核心，針對經典的活性鎳基材料，采用同位素示蹤動力學、密度泛函理論計算等多種手段，揭示了尿素分子電氧化的過度氧化行為，并重新闡述了微觀反應路徑。該研究以“破譯和抑制鎳基材料催化尿素電解中氮物種過度氧化（Deciphering and Suppressing the Over-oxidized Nitrogen in Nickel-catalyzed Urea Electrolysis）”為題，于2021年10月23日發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）期刊上，論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002 /anie.202107886。

　　尿液在市政水系統中體積僅占1%，卻產生了70%以上的氨氮負荷，是基于源分離的新型城市基礎設施建設和污水資源化等環境前沿領域關注的重點問題。鑒于熱力學上優勢電位（0.37 V, vs. RHE），堿性條件下尿素氧化（UOR）往往被視為水氧化（OER, 1.23 V）最理想陽極替代反應之一，理論上可節約電解水制氫70%的能量。然而，該體系下尿素轉化過程中氮物種轉化行為和代謝歸趨尚不清楚，嚴重阻礙了尿素污水無害化與資源化的發展。

　　針對該科學問題，研究團隊發展了氣液相產物氮物種檢測方法，建立了反應中的氮物種質量平衡關系，發現尿素分子在鎳基電氧化體系中，產物主要以過度氧化生成亞硝酸根為主（約80%），而無害化產物氮氣比例相對較少（約15%）；借助同位素標記及氣相質譜聯用技術，該研究團隊發現了尿素氧化生成氮氣主要以分子內N-N偶聯為主，少量通過分子間N-N偶聯方式進行；與此同時首次檢測到了產物N2O,證實了類SCR（Selective Catalytic Reduction）方式的分子間反應生成路徑。結合理論計算，發現了OH-輔助下的C-N鍵斷裂過氧化生成NO2-路徑相比N-N偶聯路徑具有更低的反應能壘，足以支持尿素傾向于過度氧化至NO2-物種而非N2產物的設想，但該勢壘優勢性差異不足以完全消除N-N偶聯路徑，因此產物中僅少部分N2產物生成（圖1）。研究團隊基于機理重繪了尿素氧化反應路徑，并提出了聚苯胺分子修飾改性策略，提升了尿素氧化向生成氮的法拉第效率2倍以上。

　　該研究不僅重塑了鎳基催化劑上尿素電氧化分子機理的認識，對其他電催化、生物電化學、生物膜系統的氨氮污染物轉化也將具有一定的借鑒作用，對城市污水中尿素的處理具有一定的指導意義。

圖1 尿素電氧化機理示意圖