我所利用大連光源揭示氫鍵費米共振新機制

　　近日，我所分子反應動力學國家重點實驗室江凌研究員團隊、張兆軍副研究員和張東輝院士團隊，與臺灣原子與分子科學研究所郭哲來研究員團隊、香港中文大學劉志鋒教授團隊合作，利用自主研制的基于大連相干光源的中性團簇紅外光譜實驗裝置，發現了水-胺團簇中氫鍵的異常大幅度波動現象，揭示了多種分子振動耦合產生劇烈費米共振的氫鍵作用的本質。

　　氫鍵是霧霾顆粒物、分子自組裝、生物體系等主要分子間作用力。由于氫原子的質量非常輕，意味著氫鍵本質上是波動的，這對確定結構、性能和反應機理等方面起著關鍵作用。由于三甲胺分子的氮原子孤對電子可以與水和甲醇等溶劑分子形成較強的氫鍵，三甲胺團簇的研究備受關注。1962年，D. J. Millen等人使用傅里葉紅外光譜儀測得了三甲胺-甲醇的紅外光譜，發現了一個較寬的OH伸縮振動峰，但由于該紅外吸收光譜的分辨率太低，“溶劑分子在氫鍵波動中起著什么樣的作用？”“什么樣的分子運動引發了如此之大的氫鍵波動？”等關鍵科學問題一直沒有答案。 

　　江凌團隊利用自主研制的基于大連相干光源的中性團簇紅外光譜實驗裝置，測得了中性三甲胺-甲醇團簇和三甲胺-水團簇的高分辨紅外光譜，在三甲胺-甲醇紅外光譜中，原紅外吸收光譜中較寬的OH伸縮振動峰劈裂為2個峰。此外，他們還在三甲胺-水團簇紅外光譜中意外發現了至少6組氫鍵結合的OH伸縮振動峰。這些鮮明的對比表明，三甲胺-水團簇的氫鍵波動比三甲胺-甲醇更加劇烈。張兆軍和張東輝團隊利用自行發展的全維勢能面動力學理論方法計算了三甲胺-水團簇的紅外光譜，郭哲來團隊利用非諧性量子化學理論方法計算了三甲胺-甲醇團簇的紅外光譜，劉志鋒團隊利用從頭算分子動力學理論方法分析了這兩種團簇的動力學特征。研究結果表明，在三甲胺-水團簇中，氫鍵結合的OH伸縮振動與水分子的多種運動模式（平動、搖擺和彎曲）發生了強烈的費米共振，從而產生了異常復雜的多組OH伸縮振動譜峰。當水分子的氫原子被甲基取代后，由于甲基的空間位阻比氫原子大，導致甲醇繞著氫鍵的旋轉速度比水分子慢，這大幅度降低了OH伸縮振動與甲醇分子的費米共振程度，從而簡化了OH伸縮振動譜峰。該項工作對理解氫鍵化合物的紅外光譜和化學反應機理具有重要意義。

　　相關成果于近日發表在《物理化學快報》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。該工作得到國家自然科學基金委“動態化學前沿研究”科學中心項目、自然科學基金委“團簇構造、功能及多級演化”重大研究計劃重點支持項目、中科院B類先導專項“能源化學轉化的本質與調控”﹑我所大連相干光源專項基金等項目的資助。