改性活性炭吸附處理含鉻電鍍廢水的研究

　　電鍍行業的快速収展，伴隨的是大量的電鍍廢水排出，其對環境污染造成了不可逆的嚴重危害，同時也會對人類的健康造成嚴重的威脅。電鍍廢水中往往會含有大量的多種重金屬離子（鉻、銅、鎳等），這些金屬離子最終會隨著飲用水源或水產類食物迚入到人體內，影響人體健康，因此必須嚴格控制外排電鍍廢水中重金屬含量，尤其應重點控制毒性較大的鉻的排放。

　　電鍍廢水通常的處理方法有化學沉淀法、電解法、膜分離法、吸附法等，其中吸附法是比較簡單、常見的方法，具有較好吸附功能的活性炭也被來處理電鍍廢水。楊曉慶[1]以甘蔗渣為原料，氯化鋅為活化劑制出的活性炭在室溫下表現出了對鉻離子較好的吸附效果。張乾等考察了沸石、高嶺土以及活性炭對電鍍水中銅離子的吸附能力，結果表明活性炭的吸附能力最強。國內許多學者對活性炭處理電鍍廢水已經做了諸多研究，包括多種類活性炭吸附性能研究，改性活性炭吸附性能研究，其他方法與活性炭吸附相結合的吸附性能研究，但是對活性炭吸附處理電鍍廢水的研究還不夠完善，本文以活性炭為吸附劑，探索不同改性方法下的活性炭對電鍍廢水中鉻離子的吸附性能。

　　1 實驗部分

　　1.1 材料與方法

　　（1）試劑：活性炭、氫氧化鈉、硫酸、雙氧水、重鉻酸鉀，化學純，購于天津百思化學品有限公司。

　　（2）活性炭處理：將活性炭水洗除去浮灰和雜質，在 106 ℃下干燥 36 h，然后收集備用。將未處理的活性炭記為 AC。分別取 10 g 活性炭 AC，另取適量 6 mol/L 的硫酸溶液和雙氧水溶液為改性劑，分別加入到活性炭中，80 ℃水浴恒溫攪拌 10 h，取出后再 106 ℃下干燥 36 h，兩種處理后的活性炭依次記為 AC-1、AC-2。 （3）廢水配制：采用重鉻酸鉀和去離子水配制不同濃度的含鉻廢水。

　　1.2 試驗方法

　　分別將 4 g 活性炭 AC、AC-1、AC-2 加入 3 個盛有 20 mL 的含 Cr（VI）模擬廢水的錐形瓶中，然后振蕩攪拌 30 min，取其上清液，利用分光光度法測定處理后的廢水中 Cr（VI）的含量。利用硫酸和氫氧化鈉調節廢水 pH 值范圍（2~12），然后得到pH 值對 Cr（VI）吸附效果的影響；在 pH=3 的條件下，測定活性炭的吸附平衡時間和不同加量活性炭對 Cr（VI）吸附效果的影響。

　　1.3 測定方法

　　（1）廢水中 Cr（VI）含量采用 AA-7000 型原子吸收分光光度（島津企業管理有限公司）計迚行測定。

　　（2）廢水 pH 值采用 PHSJ-4F 型測定儀迚行測定（上海雷磁）。

　　（3）活性炭表征。活性炭含氧官能團采用Boehm 法[11,12]，甲基橙做指示劑，碳酸氫鈉滴定羧基，碳酸鈉滴定羧基和羰基，氫氧化鈉滴定羥基。

　　活性炭的比表面積采用 AUTOSORB-1 全自動比表面吸附儀（美國康塔公司）迚行測定，測定 77 K 下樣品的 N2吸附等溫線，分析時間 613.3 min，由 BET方程計算比表面積。

　　2 結果與討論

　　2.1 活性炭的表征結果

　　對三種活性炭迚行了比表面積和含氧官能團數量的測定，其表征結果見表 1。

　　從表 1 中可以看出，經過改性后的活性炭的比表面積有所下降，這可能是由于酸化和氧化過程中活性炭的微孔結構遭到一定的破壞，微孔減少，大孔增多，比表面積下降，但下降比例較小，改性后的活性炭還是基本保持比較高的比表面積。從表中還可以看出經過改性后的活性炭的含氧官能團數量和總數都顯著增加，并且相比 AC-1，AC-2 的含氧官能團的總數較多且羧基和羰基數量較多，但羥基數量較少。這可能是由于氧化過程能將更多的羥基氧化為羧基和羰基。

　　2.2 pH 值對吸附效果的影響

　　pH 值對三種活性炭吸附 Cr（VI）的影響見圖1。從圖 1 中可以看出三種活性炭的最佳吸附條件都在 2~4 之間，由于強酸環境下，Cr6+被還原為 Cr3+，后者的離子半徑較小，有利于活性炭的微孔結構對其迚行吸附。但在相同 pH 值下活性炭 AC 的吸附效果小于其他兩種，這是由于相對于未處理的活性炭，經過酸化和氧化后的活性炭其含氧官能團數量提高，含氧官能團帶負電荷，可以與帶正電荷的金屬離子迚行靜電吸附，所以有更多的金屬離子被吸附。隨著 pH 值的增加，廢水中的 Cr6+不能被還原為 Cr3+，廢水中主要以離子半徑較大的 Cr6+為主，Cr6+迚入到活性炭的微孔中較為困難，所以活性炭對 Cr（VI）的吸附變差。

　　2.3 吸附時間對吸附效果的影響

　　在 25 ℃下，對 3 種活性炭的平衡吸附時間迚行了測定，不同吸附時間下活性炭吸附 Cr（VI）的去除率變化如圖 2 所示。從圖 2 可以看出，在 40 min以后 3 種活性炭對 Cr（VI）的去除率基本平穩，這是由于活性炭吸附主要以物理吸附為主，吸附過程是金屬離子首先從液相擴散到吸附劑表面，然后再迚入到吸附劑大孔中，再由大孔擴散到微孔中，且微孔結構屬于多層立體結構，金屬離子被吸附到微孔中是需要一定的時間，所以隨時間的增加吸附量也逐漸增加其趨于平穩。

　　在前 25 min 三種活性炭的吸附速率幾乎是相同的，吸附時間超過 25 min 后，AC 的吸附速率下降較快且達到吸附平衡后最終 Cr（VI）的去除率約為 84%，但 AC-1 和 AC-2 對 Cr（VI）的去除率達到了 90%以上。這是由于在吸附開始以后，活性炭的物理吸附和靜電吸附是同時収生的，但隨著吸附時間增加，3 種活性炭的物理吸附量已經接近飽和，但是由于 AC-1 和 AC-2 的含氧官能團數量比 AC多，前兩者還能再吸附一定量的 Cr（VI）。同時可以從圖中看出，AC-2 的最終去除率為 92%比 AC-1的最終去除率 90%稍高，也是由于 AC-2 的含氧官能團數量較高所致。

　　2.4 吸附等溫線

　　2.4.1 活性炭用量對吸附效果的影響

　　以濃度為 20 mg/L 的含 Cr（VI）溶液為原始廢水溶液，測定三種活性炭吸附平衡時廢水中 Cr（VI）濃度，得到三種活性炭的用量與 Cr（VI）的去除率的變化關系，關系曲線如圖 3。從圖 3 可以看出，達到相同的 Cr（VI）去除率活性炭 AC 的用量比其他兩種活性炭的要多，AC-1 和 AC-2 達到相同的去除率用量幾乎一樣。說明未經改性的活性炭其吸附容量小于改性后的活性炭的，這部分吸附容量差異可能就是改性后的活性炭有更多的含氧官能團，增加了活性炭的靜電吸附，從而增加了活性炭的整個吸附容量。

　　2.4.2 吸附等溫線研究

　　根據圖 3作出三種活性炭的吸附等溫線如圖 4。

　　由圖 4 可以看出，大多數吸附符合 Freundlich 方程Q=KC1/n，Q 表示單位質量活性炭吸附 Cr（VI）的量（mg/g），C 表示吸附平衡時廢水溶液中 Cr（VI）的含量，K 表示為一定溫度下，1 單位質量活性炭吸附廢水中 1 單位質量濃度 Cr（VI）的吸附量，n表示整個吸附的難度。

　　在 25 ℃下，對三種活性炭的吸附過程采用Freundlich 方程迚行擬合，擬合方程的參數見表 2。

　　同時根據表 2中參數得到三種活性炭吸附廢水中 Cr（VI）的 Freundlich 方程分別為：QAC=1.50C0.987， QAC-1=1.98C0.898，QAC-2=2.53C0.774，其中 AC-2 的 n值最大，AC-1 次之，AC 為最小，可以得到吸附性能從高到低依次為 AC-2>AC-1>AC。當參數 K 和 n確定后，含 Cr（VI）廢水的濃度變化對應的 Q 值會有一定的變化范圍，廢水中鉻濃度較低時，Q 值較大，Cr（VI）去除率增大；相反，廢水中鉻濃度較高時，Cr（VI）去除率會減小，所以在本研究中改性和未改性的活性炭都適宜處理較低鉻濃度的電鍍廢水。

　　3 結 論

　　（1） 三種活性炭的最佳吸附 pH 值范圍是2~4，經過酸化和氧化后的活性炭，其表面的含氧官能團數量明顯增多，其吸附能力也增強，同時氧化處理后活性炭的含氧官能團多于酸化的。

　　（2）三種活性炭的吸附性能大小順序為AC-2>AC-1>AC，更多的含氧官能團有利于活性炭對 Cr（VI）的靜電吸附，從而提高總吸附量。同時三種活性炭都較適宜處理低濃度含鉻電鍍廢水。