新研究提出“化學剪刀”編輯層狀材料結構新策略

3月17日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所先進能源材料工程實驗室黃慶研究員等人在國際學術雜志Science上發表了題為“Chemical scissor-mediated structural editing of layered transition metal carbides”的研究文章（DOI: 10.1126/science.add5901）。該研究工作成功開發了一種“化學剪刀”輔助的層狀過渡金屬碳/氮化物（MAX相和MXene）結構編輯策略，實現了層狀過渡金屬碳/氮化物結構拓撲轉變及組分精準調控，并創制出一類金屬原子插層型二維碳化物新材料。

MAX相是一類具有六方晶體結構（空間群為P63/mmc）的非范德華納米層狀化合物，分子式為M_n+1AX_n，其中M主要為前過渡族金屬，A一般為ⅢA和ⅣA主族元素，X為碳、氮或硼元素，n取值1～4之間。MAX相晶體結構中存在共價鍵為主的M_n+1X_n亞層和金屬鍵為主的M₂A亞層結構，該獨特的混合成鍵結構使其兼具金屬的導電、導熱、易加工、耐疲勞等特性，也表現出陶瓷的高強度、耐腐蝕、耐氧化、耐輻照等結構性質，在高溫電接觸、金屬基復合材料和事故容錯型核包殼等應用領域受到廣泛關注。2011年，Drexel大學Yury Gogotsi等人發現MAX相中A位原子經過化學刻蝕后可衍生出一類二維過渡金屬碳/氮化合物（一般稱為MXene，分子式為M_n+1X_nT_x，其中T為表面端基）。MXene具有與石墨烯相似的原子排列方式，而且晶格組分（M和X元素）和表面端基（T元素）豐富可調，因此在光電器件、電化學儲能、電磁屏蔽、表面催化、分離膜等領域展現出極大的應用潛力（Science, 372, 1165 （2021））。因此，如何精確調控MAX相和MXene材料二維層間的組分和結構已經成為制約其實現特定功能應用的最大挑戰。

黃慶研究員帶領團隊一直致力于三元層狀碳/氮化物MAX相及其衍生的二維過渡金屬碳/氮化物MXene的創制研究。2019年，該研究團隊首次提出了一種基于路易斯酸熔鹽的“同晶置換”合成路徑（Journal of the American Chemical Society, 141, 4730 （2019）），該方法可將常規MAX相中的A位主族元素（如Al、Ga等）替換為非常規的過渡族元素（Fe、Co、Ni、Cu、Zn等），從而合成出一系列全新MAX相結構材料。與此同時，該研究團隊發現在路易斯酸熔鹽的刻蝕作用下，M原子可以成為配位中心與熔鹽中的鹵素陰離子相互作用，在不使用含氟刻蝕劑的條件下成功獲得了MXene材料，并通過構建高溫熔鹽環境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應吉布斯自由能映射圖譜，提出了一種路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成MXene的通用策略（Nature Materials, 19, 894 （2020））。上述研究成果顯示出路易斯酸熔鹽合成路徑為MAX相和MXene材料結構調控提供了全新思路，然而其插層化學機制并未得到深入研究；受限于常規路易斯酸熔鹽的物理化學性質，如氧化還原電位較低、沸點較低、高溫不穩定等，該方法適用性仍然存在很大的局限性。

近期研究表明，非范德華力層狀材料層間的打開和閉合完全由“化學剪刀”和客體種類性質而定，而MAX相和MXene之間的拓撲轉變可精細化地由四個反應路徑完成（如圖1所示）：路徑I：路易斯酸熔鹽陽離子作為“化學剪刀”刻蝕MAX相的A位原子，打開非范德華間隙，形成層間原子空位結構（圖1中的M_n+1□X_n））；路徑II：熔鹽中溶劑化的插層原子擴散進入層間原子空位形成MAX相；路徑III：還原性金屬原子作為“化學剪刀”敲除MXene的表面端基，打開范德華間隙；路徑IV：熔鹽中陰離子與M位原子配位形成MXene材料。“化學剪刀”和客體物質的協同作用賦予層間組分和結構調控更大的空間，最終得到了一系列含有常規A位元素（Al、Ga、In和Sn）和非常規A位元素（Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd和Rh）的MAX相材料，和包括鹵素、硫屬、氮族端基類型的MXene材料（T=-Cl、-Br、-I、-S、-Se、-Te、-P和-Sb）（圖2）。有趣的是，通過路徑III和路徑II可以實現二維MXene到三維MAX相的拓撲結構轉變，即M_n+1X_nT_x的化學端基T被“化學剪刀”敲除之后，層間原子空位可重新放入金屬原子A，M_n+1□X_n重新組裝為M_n+1AX_n。顯然，“化學剪刀”輔助的結構編輯策略不僅為MAX相和MXene材料的結構及化學組分的精準調控提供了有效的手段，而且有望為二維材料的三維組裝提供新思路。

研究發現，MAX相按照“路徑I→路徑IV→路徑III→路徑II”拓撲轉變順序多次層間刻蝕和結構組裝之后，最終得到的二維碳化物同時具有插層金屬原子和表面端基結構，即一種新型的金屬插層型二維碳化物材料（Metal-intercalated 2D carbides），分子式可寫為M_（n+1）mA_m–1X_nmT_x（這里m表示最終M_n+1□X_n結構單元參與組裝的層數）。當m=1時，M_（n+1）mA_m–1X_nmT_x為M_n+1X_nT_x，也即MXene材料。當m足夠大時，M_（n+1）mA_m–1X_nmT_x中M、A、X元素對晶體結構的體性能起到決定作用，表面端基T幾乎不產生影響，分子式可簡化為M_n+1AX_n，也即MAX相材料。由此可見，“化學剪刀”結構編輯策略同時體現了 “自上而下”（Top-Down）和“自下而上”（Bottom-Up）的納米材料合成基本理念。

論文的第一作者為中國科學院大學2023年應屆博士畢業生丁浩明，通訊作者為中科院寧波材料所黃慶研究員、美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授。該研究工作的第一完成單位為中科院寧波材料所，合作單位為美國德雷塞爾大學和瑞典林雪平大學，得到了中科院國際合作伙伴計劃（174433KYSB20190019）、浙江省重點研發計劃（2022C01236）、浙江省雙創項目（2019R01003）、寧波市頂尖人才團隊計劃（2018A-03-A）、廣東東江實驗室專項（HND20TDTHGC00）、國家自然科學基金（21671195、52172254、52250005、52202325、U2004212）和寧波材料所所長基金的支持。

圖1 “化學剪刀”輔助的層狀過渡金屬碳化物的結構編輯策略示意圖

圖2 元素周期表匯總了組成MAX相和MXene的元素種類。淺藍色為M位元素，土褐色為A位元素，黑色為X元素，綠色為端基元素，圈出元素為文章中已開展實驗驗證的元素