無處不在的農藥殘留：海參養殖與敵敵畏

　　分析測試百科網訊 “民以食為天，食以安為先”。古今中外，有識之土都將食品的安全放在國計民生的重要地位。在2500年前，孔子就講過“五不食原則”：“魚緩而肉敗，不食；色惡，不食；桌惡，不食；失飪，不食；不時，不食。”它包括了從食品的內質到外形、從味覺到嗅覺的食品衛生和安全的取含。

　　在今年的315晚會上，央視曝光了山東即墨使用敵敵畏飼養的海參的做法。眾所周知，敵敵畏屬于中等毒殺蟲劑，若使用不當極易造成中毒現象發生。那么敵敵畏能對生態、人體帶來哪些危害？在面對水產品中敵敵畏檢測標準缺失的情況下，如何能快速、準確的檢測敵敵畏？

化學農藥的發展與檢測

　　1938年，DDT(又稱滴滴涕、二二三，化學名為雙對氯苯基三氧乙烷( Dichlorodiphenyl trichloroethane)，化學分子式(ClC?H?)?CH(CCl?)的發明，揭開了化學農藥使用的序幕。化學農藥在農業生產中的使用，對世界農業的發展、農產品的增產發揮了不可磨滅的作用。回顧世界農藥的發展史，有機磷農藥可以說是最重要的一類農用化學品，它們在農業和商業上發揮了巨大的作用，但始終保持著相當低廉的價格。有機磷農藥已有70年的歷史，并仍被廣泛使用。現在世界上有數百種有機磷農藥，我國也有200多種，例如，我們常見的樂果、氧化樂果、甲胺磷、甲拌磷等都屬于這類農藥。我國有機磷農藥的產量占全世界總量的三分之一，有機磷農藥的產量占全國農藥總量的一半以上。

　　由于農藥的廣泛使用，以及在使用過程中的不合理使用及用現象，使得農藥的殘量嚴重超標。由此引起的農藥中毒事件和在區際農產品貿易中引發的糾紛時有發生，控制農藥殘留對人體的危害，最為有效的方法之一是加強對食品中農藥的檢測力度。目前，人們對有機磷農藥的檢測方法主要有儀器分析法、酶抑制法、酶免疫分析法、化學發光分析法、生物傳感器等。

　　在儀器分析法中，目前我國主要使用液相色譜、氣相色譜、液相色譜-質譜/質譜法、氣相色譜-質譜法等。在食品方面，中國近年來出臺了多部食品中有機磷農藥等農殘檢測標準，包括《GB 23200.91-2016》、《GB 23200.93-2016》、《GB 23200.116-2019》、《GB/T 5009.20-2003》、《GB/T 14553-2003》等，為人們的食品安全打下了有力保障的基礎。

　　無處不在的農藥殘留

　　說到農藥殘留，大部分人關注的是瓜果蔬菜，殊不知水產品中的農藥殘留問題也正在威脅著人類健康。由于大量不規范使用農藥帶來了農作物和水源污染，進而造成水產品中的農藥殘留。

　　當前，我國有多個法規對水產養殖禁用農藥提出要求：如農業部第193號/560號公告、NY5071-2002《無公害食品 漁用藥物使用規則》。禁用名錄包括六六六、滴滴涕、地蟲硫磷、氟氯氰菊酯、林丹等，GB 2763-2019《食品中農藥最大殘留限量》中規定水產品中的六六六、滴滴涕的最大殘留量分別為0.1、0.5mg/kg，然而此類要求仍落后于歐盟、日本、美國等發達國家。日本漁業發達，其肯定列表中針對水產品中58種農藥制定了361個限量標準，還有7種不得檢出，堪稱全球最嚴。

人盡皆知的有機磷農藥——敵敵畏

　　隨著社會的進步和人們生活水平的提高，人們更加關注和重視健康和食品安全問題。農藥可以用來殺滅昆蟲、真菌和其他危害作物生長的生物。有機磷農藥作為傳統農藥的替代品，已經在農業中廣泛使用。由于有機磷農藥對于防治農業病蟲草害具有經濟、高效、方便等特點，所以有機磷農藥得到了廣泛的使用，長期在農藥中占有重要地位。但有機磷農藥也存在著明顯的缺點，那就是它的殘留性。

　　作為人們廣泛使用的有機磷農藥之一，敵敵畏可謂人盡皆知。敵敵畏又名DDVP，是有機磷殺蟲劑的一種，能溶于有機溶劑，易水解，遇堿分解更快，毒性大。2017年10月27日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，敵敵畏在2B類致癌物清單中。

　　敵敵畏：膽堿酯酶抑制劑

　　敵敵畏是膽堿酯酶的直接抑制劑，有機磷酸酯類化合物分子中的磷原子以共價鍵的形式與膽堿酯酶的活性中心上的羥基相結合，生成難以水解的磷酰化膽堿酯酶，使AchE失去水解Ach的能力，導致Ach大量堆積，引起中毒。人中毒后潛伏期短、發病快、病情重。它對人血漿膽堿酯酶的抑制較紅細胞膽堿酯酶的抑制更快。當膽堿酯酶的抑制率為5%~15%時，農藥殘留量是安全的；當抑制率為16%-30%時，人體即開始輕度中毒；當抑制率達到50%，人體出現中度中毒；大于50%時，人體出現重度中毒現象。

　　此外，敵敵畏可產生與膽堿酯酶抑制無關的另一種毒性反應，即遲發性神經毒性，它能與神經病靶酯酶（神經毒性酯酶）活性部位結合，從而抑制其活性，產生遲發性神經病。

　　海參與敵敵畏

　　在今年的315晚會上，曝光了山東即墨海參養殖業戶在養殖前清理池塘時違規使用敵敵畏和個別農資店無證經營獸藥等問題。一石激起千層浪，農殘問題再次引起了人們的關注。除此之外，生牛乳中硫丹等農藥殘留，甚至有“最純凈之水”之稱的進口礦泉水被科學家檢測出含有禁用農藥殘留。

　　在面對越來越復雜的食品安全問題，在常規試劑盒、色譜類分析儀器很難滿足監管的需求的情況下，“無選擇性”的分析技術成為保障人們餐桌安全的重要檢測手段。目前，除了在2007發布的一項地方標準《DB35/T 797-2007》外，再無標準涉及水產品敵敵畏檢測。因此對于水產品中敵敵畏的檢測更多的是使用檢測機構自己建立的檢測方法。

安捷倫：走在農殘檢測最前列

　　除了檢測機構自建的方法外，各大廠商也紛紛建立了水產品中敵敵畏的分析方法。例如，安捷倫使用1290Infinity II +6470質譜，實現了對海參中敵敵畏的檢測。通過ZL的脂肪去除Captiva EMR-Lipid 柱，可以有效去除海參中色素以及部分脂肪，保證良好的凈化效果且操作簡便。最后洗脫液根據儀器的靈敏度靈活選擇濃縮或者不濃縮過膜直接進樣。在10 ng/g、20 ng/g和40 ng/g三個 不同的添加水平下均可以保證標準要求的回收率（80%~89%）和重復性要求（ 2.78%~3.56% ） 。

　　除了海參外，安捷倫使用7250 GC/Q-TOF 結合MassHunter 數據處理軟件和農藥化合物數據庫與譜庫 (PCDL)，提供了全面的農藥監測解決方案，幫助客戶在食品和環境應用的定量和定性篩查分析。

　　這款解決方案具有以下特點：

　　? “無目標”分析全掃描采集數據，一次性監控最大量化合物

　　?通過高分辨率、精確質量數據和靈敏的檢測鑒定化合物

　　?采用經過專業優化的含有 850 多種農藥和環境污染物的精確質量數 PCDL，高譜圖保真度實現可信的譜庫匹配并利用高同位素保真度生成可驗證的化學式，從而增強化合物鑒定能力，獲得可靠結果

　　?僅用農藥 PCDL 的一個子集創建定制化的 PCDL，從而簡化應用；或使用 PCDL Manager 軟件添加用戶特有的化合物與譜庫譜圖

　　?利用 PCDL 中包括的保留時間鎖定功能可靠鑒定化合物，不受色譜柱老舊程度、維護或更換的影響，結果更準確

　　?利用全面的工作流程向導與提供的初始數據分析方法輕松應用定性與定量分析綜合工作流程。

　　食品安全中的農藥殘留問題是關系到民生建設的大問題，是嚴重影響社會穩定的核心問題。因此必須要盡快建立健全相關檢測標準與法律法規，強化有關部門的責任與意識，從而對農藥殘留問題形成強有力的監管，減少食安全事件的發生，為人們的身體健康以及社會的和諧穩定提供強有力的保障。