在分析化學中,標準物質是溯源鏈的主要組成單元。因此,它們的計量學特征,特別是所提供特性量值的不確定度和在溯源層級中所處的位置,是分析測量質量保證關心的焦點問題。
標準物質所提供特性量值的不確定度必須已知且滿足測量需求。因此,標準物質可以按不確定度等級(越小越好,但評定必須合理)和依據不確定度報告的可靠性和驗證結果進行分級分類。
國際標準化組織(ISO)標準物質委員會編制的ISO導則33——“有證標準物質的使用”中提出的有證標準物質在計量學中的作用包括:
貯存和傳遞特性量值信息
根據定義,一種標準物質具有一個或多個準確測量的特性量值。一種有證標準物質中的特性量值一旦被確定,在有效期內它們就被貯存在這種有證標準物質中。當這種有證標準物質從一地發送到另一地使用時,它所攜帶的量值也就得到了傳遞。在規定的不確定度范圍內,有證標準物質的特性量值可以用作實驗室間比對的標準值或用于量值傳遞目的。因此,有證標準物質幫助量值在時間和空間上的實現傳遞,類似于測量儀器和材料標度的傳遞。
保證測量溯源性
實驗室應該控制并且校準或檢定一定數量的儀器以確保所開展的測量的溯源性。但在所有具體必要的環節中做到這一點是非常困難的。此項工作通過使用已建立了溯源性的有證標準物質可被大大地簡化。標準物質(基體)要求必須盡可能地近似于被測的實際樣品,以便對沖基體效應,以此來囊括測量時可能引起誤差的所有問題。當然,使用者應當對標準物質和未知樣品的測量采用相同的分析測量程序。因此,標準物質的作用與用于其他產業計量實驗室的傳遞標準的作用相同,它允許在一個規定的不確定度范圍內開展比較測量工作。有證標準物質也為確定分析測量或工藝測試測量的不確定度提供一種可行的方式。
復現國際單位
SI基本單位的復現依賴于物質和材料。當今世界的主要測量都是在國際單位制框架下進行的。2013年為止,SI確認了7個基本單位。這些基本單位的定義涉及一些物質,如:鉑一銥合金,用于制造公斤原器;銫-133,用于定義秒;水,用于定義開爾文等等。這些物質在基礎計量學中的使用與標準物質在其他類型計量中的使用是相同的。
這些材料作為SI單位所依據的定義物質具有特殊狀態。這種狀態嚴格應用來定義特定單位,因為這種單位的復現也許還涉及其他物質/材料。這種情況當涉及摩爾和千克的復現時特別符合實際。在標準物質的幫助下復現SI導出單位。
分析化學與國際單位制相聯系,純化學物質,純度的測量,或常稱為物質的化學組成,是在分析化學范疇。除了sI對化學物質的依賴外,分析化學對SI的依賴也值得考察。2013年為止,大多數分析化學l丁作者在測量中采用SI單位(除cande-la以外的所有基本單位和許多導出單位)。但是,組份分析取決于另外一個概念,即純化合物相對于參照的其他物質和材料的化學組成存在(采用化學反應定律和化學計量法有兩層意思:一是SI單位的復現是依賴于標準物質,而成分分析又是使用sI單位;二是測量成分量時,以純物質作為標準,被測物的成分量以此為參照)。
從一種或多種考慮作為基準測量標準的純化合物出發,像物理測量一樣來為分析化學構架測量溯源層級是可行的。這樣測量標準的例子有:
①電子,其他化合物可通過電化學分析與其相聯;
②碳-12,原則上其他化合物可通過質譜、Raoult’s定律測量或低密度氣體體積測量等方法與其相聯;
③高純元素或化合物,其他化合物可通過電化學法、重量法、滴定法、光譜法等與其相聯。
在上例中提及的其他化合物在許多情況下可以用作標準物質。許多物質可在基準和工作(分析)標準之間充當中間體的角色。如同應用于計量學其他分支一樣,溯源性的概念也普遍應用于分析化學中。如果測量結果的溯源性在儀器、材料量度和所用標準物質等方面都能描述得很清楚的話,化學分析測量結果的質量將會大大提高。在大多數情況下,溯源性也取決于計算時使用的相對原子質量值(以前稱“原子重量”,即原子量);分析測量工作者應記錄所用原子量的出處或來源。
定義和復現約定標度
如今,國際單位制并不能涵蓋所有的工程特性量,有些工程特性量的單位需要特別約定。為了方便地實現實際測量,一般通過標準物質建立其約定標度,并在國際建議或者標準文件上說明給定的值。全球認可的用于復現約定標度固定點的標準物質在國際上具有廣泛的一致性。這種約定標度的復現與傳遞主要依賴于復現標度固定點的標準物質和測量方法或測量過程的技術規范。在工程量的測量中,標準物質的作用不僅是復現約定的標度,而且還可以用于測量儀器校準或者用作實際樣品測量時的工作標準。約定標度的實例很多,在此僅舉幾例說明標準物質的特殊作用。
①濁度單位:在國際標準化組織制定的標準(ISO7027)中定義了濁度的單位。單位的復現依賴于。formazine標準溶液。該標準溶液的濁度是400FAU或FNU,通過稀釋這一標準溶液獲得一系列的標度固定點,以滿足不同濁度樣品的測定要求。如果所用儀器測量的是衰減光,所復現的則是formazine衰減濁度單位(FAU);若測量的是漫射光,復現的則是formazine散射濁度單位(FNU)。
②pH標度:由于單個離子的活度無法通過試驗測量得到,pH值并非一個確切的物理量。為了使測得的pH值有意義,人們通常采用一種約定的pH標度。這種標度是由被賦予準確pH值的標準溶液所定義的。通過測定消除了液接電勢的、由氫電極和銀/氯化銀電極組成的電池電動勢,并按照約定的方法計算就可以得到pH值。
各國的國家標準規范規定了制備和賦予標準溶液pH值的方法。這些標準溶液驗證過的值的不確定度在千分之幾pH單位范圍內。
③辛烷值標度:辛烷值是燃料油的重要技術指標。美國材料試驗協會(ASTM)用標準燃料油和標準測試方法定義與復現辛烷值的標度,得到了業內專業人士的認同,進而在全球范圍內被采納。按照以上標準測試方法的要求,在特定的實驗條件下,比較燃料油與已知辛烷值的AsTM標準燃料油的混合物的發爆聲,以此來確定燃料油的辛烷值。ASTM標準燃料油的辛烷值溯源到美國標準技術研究院(NIsT)的正庚烷有證標準物質(SRM 1815)和異辛烷有證標準物質(SRM 1816)。
④煤的燒結力:煤的燒結力是硬煤分級的重要技術指標,Roga測試法已在世界范圍內得到各國廣泛地采用。Roga測試方法是基于一個有確定的物理性質和化學成分的無煙煤標準物質。用規定的測試設備與程序將被測樣品與無煙煤標準物質混合、燒結,由燒結的剩余物來計算Roga指數,從而實現煤的燒結力的量度。國際實用溫標和國際實用鹽標也是類似的約定標度。
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