樣品前處理相關知識

ICP樣品前處理

? 試樣瓶的選用   酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中

? Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更穩定 

? 堿性溶液儲存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中 HF——聚四氟乙烯

器皿清洗步驟

? 5%的鹽酸或者硝酸（難溶物質可選王水）浸泡-(一晚上）

? 超聲波震蕩洗滌 

? 去離子水沖洗風干

  試劑和水的要求

? 水的要求：最好18MΩ

? 試劑的要求：保證試劑（GR)/電子純

? 光譜純標準物質

? 分析特殊的檢測元素，如微量Na、Si、B等, 對水與試劑要特殊特別注意

  標準溶液的制備與匹配

? 用儲備標準溶液配制標準溶液系列時，應補加酸， 使溶液維持一定的酸度，盡可   能使其酸度與樣品溶液一 致。配置多元素混合標準溶液  時，應注意元素之間可能 發生 的化學反應。

? 標準溶液濃度一般在μg/mL級，通常用硝酸或鹽酸介質，當溶液的酸度在1% 以上時，可持續使用較長時間。

? ICP光譜分析中，必須重視標準溶液的配制：

? 1、不正確的配制方法，將導致系統偏差的產生； 

? 2、介質和酸度不合適，會產生沉淀和渾濁，易堵塞霧化器并引起進樣量的波動； 

? 3、元素分組不當，會引起元素間譜線互相干擾； 

? 4、試劑和溶劑純度不夠，會引起空白值增加，檢測限變差和誤差增大。 

   溶解試樣的基本要求

? 注意防止：

? 空氣污染、試劑空白以及容器污染； 

? 待測元素揮發、被容器表面吸附或與容器材料相互 作用而損失； 

? 樣品分解不完全。 

? 要求：待測元素完全溶入溶液；溶解過程待測元素不損失；不引入或盡可能少引入影響測定的成分；試樣溶劑具有較高的純度，易于獲得；操作簡便快速等。

無機試樣前處理

? 水溶解

? 可溶性無機化合物，可以直接用水溶解制成測定溶液，如硫酸銅、氯化鈉等。但考慮到溶液的穩定性及與 標準溶液酸度的一致性，往往要加入一些酸。

? Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金屬也能在水中溶解，或在水蒸氣中生成可溶性鹽類。為了使其中的其它測定元素進入溶液，也要將溶液酸化。

? 酸分解

? 大多數無機化合物、金屬、合金、礦石試樣能用酸溶解。常用的酸有鹽酸、硝酸、高lvsuan、氫氟酸以及各種混合酸。有時也用硫酸和磷酸。用酸分解可通過加熱將多余的酸蒸發掉，便于控制 溶液酸度，溶液基體比較簡單。容易獲得純度高的酸，不至于引入更多的干擾成分。

? 操作簡便，快速，設備簡單，是原子光譜分析中應 用最多的溶樣方法。

? 鹽酸：鹽酸是應用最多的酸，能溶解氧化還原電位比氫更負的金屬 如：Fe、Be、Mg 、Ca、Sr、Ba、 Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金屬;大多數金屬氧化物；碳酸鹽類礦物；有色金屬硫化礦等。

? 硝酸：是一種強酸，同時也是一種強氧化劑，能氧化分解大多數有 機物，多數用鹽酸溶解的金屬也能用硝酸溶解。一些氧化還原電位 比氫正的元素能用硝酸溶解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、 Mn、Bi、Se、Te、V等金屬，大多數金屬氧化物、合金、有色金屬 氧化礦等。由于硝酸特別是濃硝酸是一種強氧化劑，一些氧化物難 溶的金屬不能用硝酸溶解，如鋁、錫等金屬。

? 氫氟酸：氟離子是許多元素的絡合劑，不能用鹽酸和硝酸溶解的難熔金屬可用氫氟酸溶解。如： Ti 、Zr 、Hf 、 Nb、Ta、V、Si 、B金屬及其氧化物，硅酸鹽礦等。

? 高lvsuan：熱的高lvsuan是強氧化劑，能溶解：不銹鋼，鎳鉻合金，稀土礦物，獨居石，菱鎂礦等。熱的高lvsuan與 有機物發生劇烈反應，會發生爆炸。與硝酸混合使用能 消化單獨用硝酸不能完全消化的有機試樣。

? 硫酸和磷酸：常用于分解難溶礦物，如：鉻鐵礦、稀土礦等。硫酸和磷酸的雜質含量一般比鹽酸和硝酸高， 沸點也比較高，不容易蒸發除掉。由于磷酸根、硫酸根對很多元素的測定有干擾；而這類酸的粘度較高，不利 于霧化，對ICP也不利，除特殊情況外一般很少用應用。

? 無機試樣前處理-混酸

? 王水：三份濃鹽酸與一份濃硝酸的混合物稱為王水。

能用鹽酸和硝酸溶解的金屬、礦物幾乎都可以用王水溶解。Au、 Pt、Pd、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于單一酸的金屬也可用以王水溶解。

? 鹽酸+過氧化氫；硝酸+過氧化氫

? 過氧化氫是一種強氧化劑，受熱分解為氧和水。鹽酸+過氧化氫 是一種良好的溶劑。一些單獨用鹽酸不能溶解的金屬，可用鹽酸+過 氧化氫分解。如錫青銅、鉛錫焊料等。銅合金不溶于鹽酸，用硝酸分解時錫會以偏錫酸形態析出沉淀，阻礙分解反應的繼續進行。用 鹽酸+過氧化氫分解，速度很快，并能得到穩定的澄清溶液。貴金屬銠也可以用鹽酸+過氧化氫在密封容器內分解，過氧化氫還是金屬鎢的有效溶劑。

? 硝酸+過氧化氫也是一種良好的溶劑，一些用硝酸溶解緩慢的試樣，滴加少量過氧化氫能加速溶解。更多地用于消解有機試樣。

? 硝酸+氫氟酸+高lvsuan；硝酸+氫氟酸+硫酸

? 大多數硅酸鹽礦物可用上述混合酸分解。絕大多數元素的高氯酸鹽溶解度很高，用硝 酸+氫氟酸+高lvsuan處理，加熱趕掉多余的高lvsuan，用稀 鹽酸或稀硝酸溶解，可得到澄清的溶液。只有高lvsuanjia的溶解度較小，但一般并不造成影響。

? 使用氫氟酸時要在鉑器皿或聚四氟乙烯燒杯中進行。

? 高lvsuan和硫酸冒煙時溫度較高，會造成Hg、As、Se、 Te、Ge、Re、Os、Ru等元素的揮發損失。

無機試樣前處理-堿溶

? 有些情況下，氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿溶液也用于溶解試樣。 如：金屬鎢、金屬鋁、鋁合金等。高純鋁在鹽酸中溶解很慢，而在氫氧化鈉溶液中能迅速溶解。在引入的鈉鹽不影響測定的前提下也 用來分解試樣。測定其中的金屬元素時，要將堿中和使金屬的氫氧 化物溶解。

? 用堿溶解金屬鋁時，反應產生氫，能將As、Sb、Bi等元素還原 成氫化物AsH3、 SbH3、 BiH3 ，造成揮發損失。

? 強堿溶液會腐蝕玻璃燒杯，測定一些常見元素時空白值高。 有些礦石、化合物不能溶解在酸中，如：石英SiO、錫石SnO、 金紅石TiO、鋯英石ZrSiO、碳化硅等，分解這些樣品必須用堿熔融。 金屬鋨、銥、釕等很難溶于酸，也可用堿熔融分解。

? 堿熔融的熔劑有：氫氧化鈉、氫氧化鈉+氫氧化jia、過氧化鈉、 碳酸鈉、偏硼酸鋰、四硼酸鋰等。其中以過氧化鈉分解能力最強，幾乎能分解所有樣品，對坩堝的腐蝕也最強烈。

? 碳酸鈉、偏硼酸鋰和四硼酸鋰熔融，對坩堝的腐蝕較小，可在鉑坩堝、熱解石墨坩堝內進行。

無機試樣前處理-焙燒

? 焙燒在低于熔劑熔點的溫度下分解試樣。 燒結熔劑：碳酸鈉、碳酸鈣、過氧化鈉、氧化鎂等。 燒結法熔劑用量比熔融法少，幾乎不腐蝕坩堝，引入的鹽類相應減少。

? 例如：90%碳酸鈉-10%硝酸鈉混合熔劑燒結，1.5~2倍于試樣的 熔劑,不超過780度燒結可分解絕大多數礦物。

? 例如：用4倍于試樣的過氧化鈉，在不超過500度溫度下燒結7~8 分鐘，幾乎可以分解所有的礦物。

有機試樣前處理-干式灰化

? 干式灰化是使有機物燃燒，其中的金屬元素轉化為無機鹽，然后用適當的酸溶解灰分制成稀酸溶液，用于原子光譜測定。通常是 將試樣置于鉑坩堝或瓷坩堝內，先在低溫電爐上使試樣炭化，然后 放入馬弗爐內灰化。植物、蔬菜等鮮品應預先在烘箱內烘干后再灰 化。為了縮短灰化時間，一般在700~800OC灰化。

? 灰化溫度在 500OC以上，會造成一些元素的揮發損失。700OC 時Hg 、As、Se、Pb、Cd等元素幾乎揮發損失殆盡， Cr、Cd、Zn 等元素也有部分損失。大多數生物樣品含氯，一些元素會以氯化物 形式揮發損失。對于含氯的試樣灰化損失更為顯著。

? 灰化溫度在 500OC以下，有機物灰化速度很慢，一般要數小時 或更長時間。添加鎂、鋁、鋯等元素的硝酸鹽，灰化溫度在700OC 時As等元素也不會損失。

? 對于有機試樣，干式灰化過程中Hg的損失是不可避免的。

? 干式灰化方法簡單快速，適合處理大批量樣品。對于痕量元素的分析，灰化過程的環境污染不可忽視。

? 尤其是添加大量硝酸鹽時，也造成空白值高，影響檢出限的降低。

有機試樣前處理-消化

? 在敞開式容器中消化

? 通常用燒杯、三角瓶等容器在電熱板上加熱消解，使用的酸有 硝酸、硝酸+高lvsuan、硝酸+硫酸、硝酸+硫酸+過氧化氫、硝酸+硫 酸+過氧化氫等。硝酸與有機物的反應比較激烈，特別是干的有機物。 一般要在加酸后在室溫下放置一段時間，有時可放置guoye，待大部分有機物分解后再加熱。

? 單獨使用硝酸，脂肪等有機物不能完全消化，加熱時Hg等一些 元素會揮發損失；使用混合酸有助于有機物的徹底消化，高lvsuan、 硫酸冒煙的溫度較高，會造成Hg、 As、Se、Ge、Hg、B、Sb等元 素的揮發損失。氯含量高的樣品揮發損失更嚴重。

? 使用硝酸-高lvsuan濕式消化時必須認真操作，在有機物沒有完全 消化之前，在硝酸蒸發完之前不斷補充硝酸，以防高lvsuan與有機物 發生劇烈反應引起爆炸。使用硫酸時，在有機物未全部消化硝酸蒸 發完之后，雖然不會發生爆炸，但有機物會炭化產生游離碳，而游 離碳很難分解。所以也必須認真觀察，細心操作。

? 在敞開式容器中消化的優點是設備簡單，缺點是操作難度大， 試劑消耗量大、每個試樣的酸消耗量不等，試劑空白高且不完全一 致、消解周期長、環境污染等。

? 微波消解

? 微波消解也是一種在密封容器中消化試樣的手段。它具有高壓 密封罐法所有的優點。由于微波的作用，微波消解法具有很強的消 解能力，消解速度比高壓密封罐法快得多。