核磁共振波譜儀核磁共振的發生及過程

1.原子核在磁場中的能級分裂

質子有自旋,是微觀磁矩,磁矩的方向與旋轉軸重合。在磁場中,這種微觀磁矩的兩種自旋態的取向不同,能量不再相等,磁矩與磁場同向平行的自旋態能級低于磁矩與磁場反向平行的自旋態,兩種自旋態間的能量差△E與磁場強度H₀成正比: 

式中,h為普朗克常數;H₀為磁場的磁場強度,單位為T(特斯拉)。

根據量子力學理論,質子的兩種自旋態間的能量差△E與磁場強度H₀的關系也可以表示為:

式中,μ_N為質子的磁矩;I為質子的自旋量子數。

注意事項:由于¹H磁矩為2.79270(均乘以核磁子),¹³C磁矩為0.70216(均乘以核磁子),所以¹H與¹³C各自的兩個能級的能量差相差約4倍。

2.粒子差數問題與玻爾茲曼分布

自旋量子數I為1/2的原子核,其在磁場中分裂為+1/2和-1/2兩個能級狀態。這兩個能級狀態分別所包含的自旋核的數目是不同的,在熱平衡狀態下,遵從玻爾茲曼(Boltzman)分布,即 

式中,k是玻爾鼓曼常數,T是熱力學溫度,Nβ和Nα分別是高低能級上的自旋核數一般情況下,△E<<kt ,故上式近似地有:<="">

可以看出,N_β/N_α近似等于1,說明Nβ和Nα僅有微小的差別。根據愛因斯坦的理論,如果有一對能級其高低能級上的粒子數相同,則單位時間內由高能級回到低能級的粒子數應該等于由低能級躍遷到高能級的粒子數。因此,這時粒子系統既不吸收能量,也不放出能量,無法直接觀測核磁共振現象。要觀測核磁共振現象,低能級的粒子數必須大于高能級的粒子數以上N_β和N_α微小的差別提供了觀測核磁共振現象的可能性。

3.磁場中低能級與高能級的質子差數

在磁場中,高能級的質子數(N_β)和低能級的質子數(N_α)的數量關系也可以表示為:

在25℃和磁場強度為7.05T時,,即當Nβ為100萬時,N_α只比N_β多48個質子。

4.共振條件

當兩個振動的頻率相等時,即f=υ(f和υ分別為兩個振動的頻率)時,這兩個振動就發生共振。核磁共振也是一種共振現象,它的共振條件同樣需要滿足這個條件,即頻率相等的條件。此外,由于核磁共振現象是原子核在進動中吸收外界能量在能級之間發生的一種躍遷現象,因此,核磁共振還必須同時滿足下面兩個條件:

①選擇定則:由量子力學的選律可知,只有△m=±1的躍遷才是允許的,也就是說,只有相鄰的兩個能級之間才可以產生躍遷。

②極化條件:在γN為正值時,應該吸收右旋圓極化電磁波(質子和¹³C核的γN為正值);在γN為負值時,應該吸收左旋圓極化電磁波。

5.核磁共振現象的發生解釋I

當質子處在磁場H₀中時,則發生能級分裂,處于兩種能級狀態;同時,質子由于受磁場的作用而繞磁場進動,具有一定的進動角速度ω或進動頻率υ;如果我們改變H₀,則ω和υ也跟著改變。

如果我們另外再在垂直于H0的方向上加一個小的照射射頻H₁(或稱為交變磁場或線偏振交變磁場),并連續改變其頻率f進行掃描,那么,當f=υ時,就要發生共振現象,結果,低能態的質子吸收H₁的能量,躍遷到高能態,這就叫核磁共振。 

6.核磁共振的基本關系式

7. 核磁共振現象的發生解釋Ⅱ

當質子處在磁場H₀中時,在磁場的作用下發生了能級分裂,質子的磁矩處于能級較低的與H₀同向平行排列的或能極較高的與H₀反向平行排列的兩種運動狀態;較低能級狀態的質子數略高于較高能級狀態的質子數。如果我們另外再在垂直于H0的方向上加一個照射射頻H₁,并連續改變其頻率進行掃描,則當H₁的能量與質子的兩種運動狀態間的能量差△E相等時,低能態的質子吸收H₁的能量,躍遷到高能態,發生核磁共振現象。

8.布居數

能級上的粒子數稱為布居數。

9.受激躍遷過程

玻爾茲曼分布是熱平衡狀態下高低能級上的粒子數分布;在磁場作用下,低能態的粒子吸收能量躍遷到高能態的過程稱為受激躍遷過程。在激躍遷過程中,高低能級間的粒子差數是按指數規律減小的,如無其他因素影響,粒子受激躍遷將使兩個能級上的粒子數趨于相等。對于核磁共振而言,這時就無法觀測核磁共振現象了。

10.受激躍遷過程中磁場的作用方式

在受激躍遷過程中,共有兩個磁場起作用,一個是與恒定坐標系中Z軸方向一致的恒定磁場H₀,即H_z=H₀;另一個是在恒定坐標系的XY面上的以角速度ω旋轉的旋轉磁場H₁(即前述的交變磁場)。H₁可以分解成旋轉方向相反的兩個圓偏振磁場,分別在X和Y方向上有分量。其中一個旋轉磁場與核進動的方向相反,它與核磁矩作用的時間很短,可以忽略;另一個旋轉磁場與核進動的方向相同且二者頻率也相同其能量可以傳遞給核磁矩,產生原子核的能級躍遷,原子核的進動夾角θ發生改變,即產生核磁共振。當γN為正值時,旋轉磁場H₁順時針方向的分量起作用,當γN為負值時,旋轉磁場H₁反時針方向的分量起作用(圖1)。

圖1 旋轉磁場H1的作用

11.旋轉坐標系

旋轉坐標系是設想一個坐標系X’、Y’和Z’,其中Z’與固定坐標系X、Y和Z的Z重合,X’和Y’以與旋轉磁場H1相同的角速度ω繞Z軸旋轉,H1的方向與X’相同。

12.飽和

由于核磁共振現象的存在,當在一個樣品上加上照射射頻H1且H1的頻率(能量)與核磁矩高低兩個自旋態的能量差△E相等時,樣品吸收H₁的能量,開始的時候吸收能量較多,核磁共振信號較強,但很快達到了上下能級布居數相等的狀態,核磁共振信號消失,這種現象稱為飽和。

13.弛豫過程

高能態的粒子通過自發輻射回到低能態的概率與兩個能級間的能量差△E成正比。在核磁共振波譜中,由于核磁矩高低兩個自旋態間的能量差△E非常小,高能態的核磁矩幾乎不能通過自發輻射回到低能態。但在核磁共振實驗中卻能夠觀測到穩定的核磁共振信號,這是由于弛豫過程的存在。在核磁共振中,不斷地使高能態的核磁矩通過能量交換釋放能量而回到低能態,以保持低能態布居數始終略大于高能態布居數的過程稱為弛豫過程。

14.縱向弛豫

高能態核磁矩周圍的分子在熱運動過程中可以產生瞬息萬變的小磁場,即有許許多多不同頻率的小磁場;若其中之一的頻率與某一核磁矩的回旋頻率恰巧一致,即有可能發生能量的轉移。高能態的核磁矩通過將其能量轉移至周圍的其他分子(稱為晶格)的方式而回到低能態的弛豫稱為縱向弛豫,也稱為自旋-晶格弛豫。縱向弛豫反映了體系與環境之間的能量交換。縱向弛豫的結果就整個核磁矩體系而言是能量下降,而通過縱向弛豫過程達到平衡狀態需要一定的時間,其半衰期以T₁表示,T₁越小即表示縱向弛豫過程的效率越高。固體樣品的熱運動很受限制,不能有效地產生縱向弛豫,因而T₁值很大,液體和氣體樣品的T₁值較小T₁的大小影響核磁矩的飽和。

15.橫向弛豫

一個高能態的核磁矩與另一個相同的低能態的核磁矩相互作用,高能態核磁矩的能量被轉移至低能態的核磁矩的弛豫稱為橫向弛豫,也稱為同類核矩之間的能量交換弛豫或自旋-自旋弛豫。在橫向弛豫中,各種取向的核磁矩的總數以及核磁矩的總能量保持不變。其半衰期以T₂表示。固體樣品中各核的相對位置比較固定,有利于核磁矩間的能量轉移,所以T₂特別小。

16.弛豫時間與譜線寬度的關系

弛豫時間(T₁或T₂之較小者)對譜線寬度的影響很大,其原因來自測不準原理:  

             △E△≈h

因為      △E=h△υ

所以      △t≈1/△υ

可見,譜線寬度與弛豫時間成反比。固體樣品的T₂值很小,所以譜線非常寬,若欲得到高分辨的核磁共振圖譜,須配成溶液進行測試。