空氣樣品的采集是十分重要的，它決定了檢測結果的真實性、準確性和可靠性。城市環境的空氣質量監測、民用建筑的室內空氣質量監測、工作場所空氣中有害物質控制等領域都涉及空氣樣品的采集。但大氣中各被檢組分有各自不同的特色，加上空氣的可流動性、各檢測點周邊環境的復雜性以及眾多影響因素的不確定性，給空氣質量檢測帶來很大的困難。因而，需要嚴格規范大氣采樣的操作方法和相關設備，以確保采樣的代表性和真實性。為保證檢測結果的統一和具有可比較性，應該將不同溫度和壓力下采集的氣體體積折算成“標準采樣體積”，見下式:
式中V0——標準采樣體積，L；
Vt——溫度t時大氣壓為p時的采樣體積，L；
t——采樣點的氣溫，℃；
p——采樣點的大氣壓，kPa。
實際上往往只有當溫度低于5℃或高于35℃，及氣壓低于98.8kPa或高于103.4kpa時才使用公式進行體積校正。
空氣中有毒有害物質的存在形式及主要采集方法見表1。
表1 空氣中有毒有害物質的存在形式及主要采集方法
存在形式
主要特點
采集方法
氣體與蒸汽
具有高揮發性或能直接升華的物質，在空氣中能迅速分散。采樣時易隨空氣進入收集器并迅速擴散，不受采樣流量影響
直接采樣法、有泵型采樣法和無動力采樣法均可
氣溶膠
霧
分散于空氣中的液體微滴，粒徑較大，在10μm左右
氣溶膠會受重力而下沉，采樣時需要一定的流量來保證采集效果。
多數采用液體吸收法采集，也可采用固體吸收法采集
煙
分散于空氣中的小于0.1μm的固體微粒，能直接進入人體肺部
粉塵
能較長時間懸浮于空氣中的固體微粒，粒徑在1μm至數十微米。5～15μm的微粒易被阻留在上呼吸道，對人體危害較小；小于5μm的則易進入肺泡和支氣管被機體吸收，危害較大
針對不同大氣樣品的采集方法，實際上主要采用的有直接采樣法、富集采樣法（包括有泵型采樣法的溶液吸收法和固體吸收法，以及冷凍濃縮法、靜電沉降法等）和無動力采樣法。
一、直接采樣法
在空氣中濃度較高，或所用分析方法靈敏度很高而可直接進樣分析即能滿足檢測要求的被測組分可用直接采樣法采集。常用的采樣容器有球膽、專用的定體積塑料袋、注射器、真空瓶等。在不宜采用有泵型采樣法時（如在需要防爆的場所），也應該選用該法采集現場的氣體樣品。大氣樣品的直接采樣法見表2。
表2 大氣樣品的直接采樣法
方法
操作要求
注射器采樣法
先用現場空氣抽洗2～3次后再抽樣至100ml，密封進樣口，回實驗室分析。采樣后樣品不宜長時間存放，最好當天分析完畢。此法多用于有機蒸氣的采集
塑料袋、球膽采樣法
用二連球打入現場空氣沖洗2～3次后，再充滿被測樣品，夾緊進氣口，帶回實驗室進行分析。
所用的塑料袋不應與所采集的被測物質起化學反應，也不應對被測物質產生吸附和滲漏現象。采樣時，常用的塑料袋有聚乙烯袋、聚四氟乙烯袋及聚酯袋等。為減少對待測物質的吸附，有些塑料袋內壁襯有金屬膜，如襯銀、鋁等。
該法結合吹氣法采樣時，由于球膽和塑料袋都有一定的彈性，且氣體可壓縮，相同體積的壓強并不一致，因而采樣體積并不準確
真空瓶采樣法
將空氣中被測物質采集在預先抽成真空的玻璃瓶或玻璃采樣管中。所用采樣瓶（管）必須用耐壓玻璃制成，容積一般為50～1000ml。抽真空時瓶外面應套有安全保護套，一般抽至剩余壓力為1.33kPa左右即可，如瓶中預先裝有吸收液，可抽至溶液冒泡為止。采樣時，在現場打開瓶塞，被測空氣即沖進瓶中，關閉瓶塞，帶回實驗室分析。采樣體積為真空采樣瓶（管）的體積。如果真空度達不到所要求的1.33kPa，采樣體積的計算應扣除剩余壓力:
V=V0（p﹣p'）/ p
式中：V——采樣體積，L；
Vo——真空采樣瓶體積，L；
p——大氣壓力，kPa；
p'——瓶中剩余壓力，kPa
對天然氣和液化石油氣的采集可借助于采樣器進行。采樣器應用適宜等級的不銹鋼制成，常用雙閥排出管型。采樣器的大小可按試驗需要量確定。
二、富集采樣法
當空氣中被測組分的濃度很低（1～10-3mg/3），而所采納的分析方法又無法直接測出其含量時，需要用富集采樣法進行空氣樣品的采集。富集采樣法大多需借助動力將氣體導入選定的容器中，并利用容器中預置的材料將特定被檢測組分進行吸收，達到富集的目的。富集采樣法的采樣時間一般較長，所得結果是采樣時間內的被測物質的平均濃度。從環境保護角度看，它更能反映環境污染的真實情況，故富集采樣法在空氣污染監測中更有重要意義。
富集采樣法包括溶液吸收法、固體吸收法、冷凍濃縮法、靜電沉降法、濾料采樣法等，需根據檢測的目的要求、被測物的理化性質、在空氣中的存在形式、所選用的分析方法等進行合理選擇。如在職業衛生檢測中，富集采樣法有定點采樣和個體采樣兩種方式。
（一）溶液吸收法
溶液吸收法利用待選的吸收液采集空氣中的氣態、蒸氣態樣品組分以及某些氣溶膠，當樣品氣流通過吸收液時，吸收液中氣液界面上的被測物質由于溶解作用或化學反應很快進入吸收液中，而氣泡中的其他氣體分子則因濃度梯度而迅速溢出。
理想的吸收液應理化性質穩定，在空氣中和在采樣過程中自身不會發生變化，揮發性小，并能在較高氣溫下經受較長時間采樣而無明顯的揮發損失，有選擇地吸收，吸收效率高，并能迅速地溶解被測物質或與被測物質起化學反應。吸收液的選擇需根據被測物質的理化性質及所用分析方法而定。最理想的吸收液是含有顯色劑的，邊采樣邊吸收，不僅采樣后即可比色定量，而且還可以控制采樣的時間，使顯色強度恰好在測定范圍內。常用的吸收液有水、水溶液、有機溶劑等。在用有機溶劑作吸收液時，因其揮發性大，在大流量、長時間采樣過程中會有明顯的損失，采樣結束后應添加有機溶劑至原有體積。
因氣溶膠小顆粒表面往往附有一層蒸汽，當空氣樣品通過吸收液時小顆粒不易被捕集，且氣溶膠顆粒也沒有氣體分子那樣快的擴散能力，氣泡吸收管捕集氣溶膠的效率不高。需選用沖擊式吸收管（空氣以很快的速度采集時氣溶膠顆粒因慣性被沖擊到吸收管底部而被吸收液捕集）或多孔玻板吸收管（樣品氣通過玻板時被分散成極細的小氣泡進入吸收液，氣溶膠顆粒大部分被多孔玻板阻留在下部而進入吸收液中，能通過玻板的部分也因已形成極細氣泡而易被吸收）進行采集，沖擊式吸收管不適用于氣態和蒸汽態樣品的采集，而多孔玻板吸收管對氣態和蒸汽態樣品和氣溶膠樣品都有很高的采樣效率。
特別復雜的體系可以考慮將兩種采樣管串聯起來采樣。
根據《作業場所空氣采樣儀器的技術規范》（GB/T17061-1997）要求，常用采樣吸收管的使用要求和適用范圍見表3。
使用液體吸收法采集氣體樣品時需要注意:
①需根據被測物質的理化性質及其在空氣中的存在形式正確選用吸收管和吸收液；
②需正確并準確地選定采樣時的氣體流量；
③選定合適的采樣時間，選用易揮發吸收液和高溫時尤其要注意時間不能過長；
④合理選定吸收液的量，采樣過程中若有損失需及時補充；
⑤吸收管與空氣采樣器的連接要準確，防止倒流損壞采樣泵；
⑥采樣前后要關閉采樣管的進出口，直立放置，并防止碰撞破損；
⑦采樣后測定前要用管內吸收液洗滌吸收管的進氣管內壁3～4次，混勻后測定；
⑧注意需避光保存的吸收液的使用和保存條件，保證吸收液的有效性。
表3 采樣吸收管的技術要求
吸收管
吸收液用量/ml
采樣流量/（L/min）
性能要求
規格
使用范圍
備注
大型氣泡吸收管
5~10
0.5~2.0
內外管接口為標準磨口，內管出氣口內徑為（1.0±0.1）mm，管尖距外管≤5mm
優質無色或棕色玻璃
氣態和蒸汽態
小型氣泡吸收管
2
0.1~1.0
多孔玻板吸收管
5~10
0.1~1.0
玻板及孔徑應均勻、細致、不產生特大氣泡
氣態和蒸汽態，霧態氣溶膠
管內裝5ml吸收液，0.5L/min抽氣，氣泡上升40～50mm且均勻，無特大氣泡，阻力4～5kPa
沖擊式吸收管
5~10
0.5~2.0（氣溶膠）
內外管接口為標準磨口，內管垂直于外管，出氣口內徑為（1.0±0.1）mm，管尖距外管（5.0±0.5）mm
氣態和蒸汽態；氣溶膠態
以3L/min采樣，對小顆粒氣溶膠采樣效率較低
（二）固體吸收法
固體吸收法借助固體吸附劑采集空氣中的被測物質，當空氣樣品通過固體吸附劑采樣管時，空氣中的氣態和蒸汽態物質被多孔性大比表面積的固體吸附劑吸附而滯留于吸附管中。其中，靠分子間相互作用力產生的物理吸附相對較弱，加熱易脫附（熱解吸分析法的依據），靠化學親和力而形成的化學吸附作用較強，不易在物理作用下解吸（CS2洗脫法的理論依據）。
固體吸附劑應具有良好的機械強度、穩定的理化性質、足夠強的吸附能力和容易被解吸等特性。常用固體吸收法的吸附劑見表4。常用于空氣采樣的高分子多孔微球參數見表5，固體吸附劑采樣管的規格見表6。
表4 常用固體吸收法的吸附劑種類
種類
構成及作用
基本性能
顆粒狀吸附劑
有良好的機械強度、穩定的理化性質、強的吸附能力和容易解吸等性能。對氣態和蒸汽態物質的采樣靠吸附作用，而對氣溶膠的采樣則靠阻留作用和碰撞作用
硅膠——常用的有粗孔和中孔硅膠，細孔的少用。在100～200℃烘干后使用，對極性物質吸附作用強烈。吸附能力較活性炭弱，吸附容量較小，較易解吸（于350℃通清潔空氣即可）
活性炭——用于吸附非極性和弱極性有機氣體和蒸汽，吸附容量大，吸附力強，對水吸附極少，適宜于有機氣體和水蒸氣混合物的采集，特別適宜在濃度低、濕度高的地點長時間采樣。較難解吸（需用熱解吸和有機溶劑解吸法，以后者為佳）
素陶瓷——不屬多孔物質，僅靠其粗糙表面吸附，比表面積小，吸附能力低，易解吸。本身性質穩定，不受酸堿、有機溶劑等影響
高分子多孔微球——多孔性芳香族聚合物，比表面積大，有一定的機械強度，具疏水性，耐腐蝕、耐輻射、耐高溫（250～450℃）。主要用于采集有機蒸氣，特別適于采集大分子、高沸點且有一定揮發性的蒸汽態或蒸汽態與氣溶膠共存于空氣中的有機化合物，常用品牌及性能見表5
纖維狀濾料
指由天然或合成纖維素互相重疊交織形成的材料，主要用于采樣氣溶膠。要求操作簡便、價格便宜、攜帶方便、保存時間長。其作用各不相同，有直接阻截、慣性碰撞、擴散沉降、靜電吸引、重力沉降等
濾紙——由純凈植物纖維素漿制成，具有機械強度好、不易破裂、價格低等優點。其纖維較粗，孔隙較少，通氣阻力大。主要是直接阻截、慣性碰撞和擴散沉降的機理
玻璃纖維濾膜——由純超細玻璃纖維制成，具有耐高溫（400～500℃）、吸濕性小、通氣阻力小、采樣效率高等優點，適于大流量采集低濃度被測物。因在制作過程中需添加部分某些金屬元素，故這些金屬元素的空白值較高，同時其機械強度低，質地疏松。其采集機理主要是直接阻截、慣性碰撞、擴散沉降
過氯乙烯濾膜——由過氯乙烯纖維制成，粗細介于濾紙和玻璃纖維之間。其金屬元素空白值低，機械強度好，但耐熱性能差。其采集機理幾乎包括所有作用，靜電引力作用特別強
篩孔狀濾料
由纖維素基質交聯成篩孔，孔徑均勻。結構上不同干纖維狀濾料
微孔濾膜——由硝酸纖維素和少量乙酸纖維素混合制成。其采樣效率高金屬元素空白值低，適宜用于采集和分析金屬性氣溶膠
核孔濾膜——由聚碳酸酯薄膜覆蓋鈾箔后，經中子流轟擊造成鈾核分裂，產生的分裂碎片穿過薄膜形成微孔，再經化學腐蝕處理，得到所需大小的孔徑。核孔濾膜孔徑均勻、機械強度好，不親水，適于做精密質量分析，但采樣效率較低
銀濾膜——由微細的金屬銀粒燒結制成。孔徑均勻，能耐高溫，抗化學腐蝕性強，適用于采集酸、堿、氣溶膠及帶有機溶劑性質的有機物樣品
表5 常用于空氣采樣的高分子多空微球
名稱
組成
平均孔徑，
比表面積，A/（m2/g）
Amberlite XAD-2
二乙烯基苯-苯乙烯共聚物
90
300
Amberlite XAD-4
二乙烯基苯-苯乙烯共聚物
50
700~800
Chromosorb 102
二乙烯基苯-苯乙烯共聚物
85
300~400
Porapak Q
甲苯-乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物
74.8
840
Porapak K
二乙烯基苯-苯乙烯-極性單體聚合物
75.6
547~780
Tenax GC
聚二苯基對苯醚
720
18.6
表6 固體吸附劑采樣管的規格
類型
管長/mm
內徑/mm
外徑/mm
固體吸附劑量
活性炭管
硅膠管
前段
后段
前段
后段
溶劑解吸型
70~80
3.5~4.0
5.5~6.0
100
50
200
100
熱解吸型
120
3.5~4.0
6.0±0.1
100
200
所有固體吸附劑都可以通過化學改性（如浸漬某些化學試劑）來提高其采樣效率。該化學試劑與被測物質發生化學反應而生成穩定的化合物被吸留下來。這樣就在物理吸附的基礎上增加了化學吸附，擴大了固體吸附劑的使用范圍，增加了吸附容量，提高了采樣效率。常需采集酸性物質時浸漬堿性物質，反之亦然。為使浸漬吸附劑保持一定的濕度以利于進行化學反應和溶解作用，往往在浸漬劑中加入少量甘油。
浸漬前可以用乙醚或石油醚以靜態浸漬或動態索氏抽提法對吸附劑進行前處理，以提浸漬效果。
（三）冷凍濃縮法
冷凍濃縮法主要用于常溫下難以被固體吸附及阻留的低沸點氣態物質的采集，當樣品氣通過采樣管時，因處于低溫（具體值視被測物質性質及選擇與其匹配的合適制冷劑而定，見表7）被冷凝在采樣管中。如果采樣管中再填充有一些選定的吸附劑將更能提高采集效率。采樣完畢后封閉兩端，然后在室溫或加熱條件下進行氣化和成分測定。
值得注意的是空氣中的水蒸氣及其他低沸點的非被測物質也會一起被凝結在采樣管中，這將對測定造成誤差，應設法消除，可在采樣管前加干燥管除去。采用氣相色譜法進行樣品的檢測通常可以消除水蒸氣的影響。
表7 冷凍濃縮法可選用的制冷劑
制冷劑
最低溫度 / ℃
制冷劑
最低溫度 / ℃
三相點溫度 / ℃
冰-水
0
液氨
-33
NaCl-碎冰（1:3）
-20
干冰
-78.5
—
NaCl-碎冰（1:2）
-22
氧化亞氮
-89.8
-102.4
NH4Cl-冰（1:4）
-15
甲烷
-161.4
-183.1
NH4Cl-冰（1:2）
-17
液氧
-183.0
-218.4
CaCl2-冰（1:1）
-29
液氮
-195.8
-209.9
CaCl2·6H2O-冰（1.25:1）
-40.3
液氫
-252.8
-259.1
液氦
-268.9
—
（四）靜電沉降法
這一方法常用于采集空氣中的氣溶膠。其原理是:當空氣樣品通過12～20kV電壓的電場時，氣體分子被電離，所產生的離子被氣溶膠粒子吸附而使微粒帶電荷。該荷電粒子在電場力作用下沉降到電極上。然后將收集在電極表面的沉降物質洗下即可進行分析。該方法采集樣品具有采樣速度快、效率高、操作簡便的特點，但儀器設備及維護要求較高，且不能在有易爆性氣體、蒸氣或粉塵存在的場合使用，以免發生危險。
（五）個體采樣器法
個體采樣器法適合于單個個體所處環境空氣中被測組分的采集，早先僅采用無動力的被動式采樣方式，現在已有質量小于1kg的有動力的個體采樣器，可連續工作8h，并有佩戴裝置，使用方便安全，以主動采樣方式進行被測組分的采集。通常采用固體吸附劑法進行富集采樣，其他需注意事項與常規定點采樣相同。
三、無動力采樣
無動力采樣法也叫擴散采樣法，利用被測物質分子的自身運動（擴散或滲透），到達吸收液或固體吸附劑表面而被吸收或吸附，不需要抽氣動力。
（1）擴散法：根據Fick擴散第一定律，物質分子在空氣中沿濃度梯度運動，其質量傳遞速率符合下式:
式中W——質量傳遞速度和分子擴散速度，ng/s；
A——擴散帶的截面積，cm2；
D——分子擴散系數，cm2/s；
L——擴散帶的長度，cm；
ρ0——介質表面被測物質的質量濃度，ng/cm3；
ρ1——空氣中被測物質的質量濃度，ng/cm3。
（ρ1—ρ0）表示在整個擴散帶長度L上的濃度變化，若所用的吸收劑能有效地吸收到達它表面的全部物質分子，則ρ0＝0。此時等式兩邊同乘劑量器的采樣時間t，可得下式:
式中M——擴散到吸收劑上的物質總質量，ng。
上式表明劑量器采樣的總質量與劑量器本身結構、被測物在空氣中的濃度及分子的擴散系數、采樣時間有關。對某一被測物及結構一定的劑量器而言，DA/L是一常數——劑量器的采樣速度（cm3/s）。因而，吸收的總量就與被測物在空氣中的濃度及采樣時間有關，即
由上式可計算出空氣中被測物質的濃度。
（2）滲透法：滲透法利用被測物質分子的滲透作用來完成采樣的目的。分子通過滲透膜進入吸附劑或吸收液而被吸附或吸收。其計算公式為:
式中ρ——空氣中被測物質的濃度，μg/L；
K——被測物質的滲透常數與滲透膜材料和被測物質的性質有關，由實驗求得， h/L；
W——劑量器采集到的被測物質的總量，μg；
t——采樣時間，h。
使用無泵型采樣器采集氣體樣品時需要注意:
①采樣前后應檢查采樣器的包裝和擴散膜有否破損，有破損的應棄用；
②在高濃度的被測物和干擾物環境中使用時應縮短采樣時間，防止收集介質的飽和；
③需在一定的風速下采樣，無風或大風均不宜使用，以防止“饑餓”現象發生；
④只適合采集氣態和蒸汽態物質，不適合采集氣溶膠；
⑤采樣前需密封保存，以防污染；
⑥采樣后要檢查擴散膜是否有破損或被沾污，如有，則棄去重采。
四、采樣效率的評價方法
采集氣態和蒸汽態樣品常用溶液吸收法和填充柱固體吸附法，評價這些采樣方法效率的方法有絕對比較法和相對比較法。
（1）絕對比較法：精確配制一個已知濃度的標準氣體樣品，然后用所選用的采樣方法采集標準氣體，測定其濃度，比較實測濃度ρ1和配氣濃度ρ0，其采樣效率K為:
K＝ρ1/ρ0×100％
用本方法評價采樣效率雖然比較理想，但由于配制已知濃度的標準氣比較困難，在實際應用中往往受到限制。
（2）相對比較法：配制一個恒定濃度的氣體樣品，而其濃度不一定要求準確已知。然后用2～3個采樣管串聯起來采樣，分別測定各管的含量（ρ1），計算第一管含量占各管總量的百分數，其采樣效率為:
K＝ρ1/（ρ1＋ρ2＋ρ3）×100％
用本方法計算采樣效率時，要求第二管和第三管的濃度相對第一管是極小的，這樣三個管相加之和就近似于所配氣的濃度。有時還需串聯更多的吸收管采樣，以期求得與所配氣的濃度更接近。本法只適用于一定濃度范圍內的氣體，如果氣體濃度太低，由于分析方法靈敏度所限，測定結果誤差較大，采樣效率只是一個估計值。
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