進樣
CE的常規進樣方式有兩種：流體力學和電遷移進樣。電遷移進樣是在電場作用下，依靠樣品離子的電遷移和（或）電滲流將樣品注入，故會產生電歧視現象，會降低分析的準確性和可靠性，但此法尤其適用于粘度大的緩沖液和CGE情況。流體力學進樣是普適方法，可以通過虹吸、在進樣端加壓或檢測器端抽空等方法來實現，但選擇性差，樣品及其背景同時被引入毛細管，對后續分離可能產生影響。通過進樣時間也可以來改善分離效果，進樣時間過短，峰面積太小，分析誤差
毛細管電泳處理軟件界面
大。進樣時間過大，樣品超載，進樣區帶擴散，會引起峰之間的重疊，與提高分離電壓一樣，分離效果變差。
另外，毛細管電泳技術的高分離性能以及消耗試劑少等特點使其分析領域得到了廣泛的應用，但是其常規分析的靈敏度不能適應痕量分析的要求，限制了它的應用和推廣。樣品前處理技術可以提高樣品通量或將痕量分析物進行預富集，去除樣品基質，將其與毛細管電泳技術聯用不僅可以提高分析的靈敏度，同時也消除了大部分可能的基質干擾，是一種比較理想的富集分離檢測技術。常用的有CE一流動注射聯用技術、固相萃取-CE聯用技術、固相微萃取-CE聯用技術、液相微萃取-CE聯用技術、微透析-CE聯用技術和膜萃取-CE聯用技術。
