羅什奈德1959年提出的相對極性可以對氣相色譜儀固定液的極性進行評價，但不夠完善。為此，他作了進一步改進，采用五種性質不同的化合物作為代表物質，用其保留指數的差值來計算固定液的相對極性。
羅什奈德常數的測定是以保留指數（以正構烷烴的碳數乘以100定為其保留指數，現已擴展到非正構烷烴有機物）的測定為基礎，規定任一物質在待測固定液和非極性固定液上保留指數的差值△I為待測固定液相對極性大小的量度。即：
△I = Ip－Is
式中：Ip為某物質在待測固定液上的保留指數，Is為某物質在非極性固定液（通常選用角鯊烷）上的保留指數。
為了全面表示固定液的分離特性，選用了苯（電子給予體）、乙醇（質子給予體）、甲乙酮（定向偶極力）、硝基甲烷（電子接受體）和吡啶（質子接受體）5種物質為標準物質，在100℃柱溫下分別測定它們在待測固定液和角鯊烷之間的△I值，然后將各△I值相加，即得到表示某待測固定液特征的表達式：
△I = aX + bY + cZ + dU + eS
式中：a、b、c、d和e為組分常數，分別表示組分的各種作用力的極性因子。
規定：當a = 100時，b、c、d和e均為0；當b = 100時，a、c、d和e也均為0，余類推。X、Y、Z、U和S為特征常數，分別表示某待測固定液的各種作用力的極性因子。測定了各標準物質的△I值后除以100，即得羅什奈德常數。
