氣相色譜講義3

目前已有幾十種檢測器，其中最常用的是熱導池檢測器、電子捕獲檢測器（濃度型）；火焰離子化檢測器、火焰光度檢測器（質量型）和氮磷檢測器等。
一．檢測器的性能指標--靈敏度（高）、穩定性（好）、響應（快）、線性范圍（寬）
（一）靈敏度--應答值
單位物質量通過檢測器時產生的信號大小稱為檢測器對該物質的靈敏度。
響應信號(R)-進樣量(Q)作圖，可得到通過原點的直線，該直線的斜率就是檢測器的靈敏度，以S表示：

（3）

由此可知：靈敏度是響應信號對進入檢測器的被測物質質量的變化率。
氣相色譜檢測器的靈敏度的單位，隨檢測器的類型和試樣的狀態不同而異：
對于濃度型檢測器：
當試樣為液體時，S的單位為 mV·ml/mg，即1mL載氣中攜帶1mg的某組分通過檢測器時產生的mV數；
當試樣為氣體時，S的單位為mV·ml／ml，即1ml載氣中攜帶1ml的某組分通過檢測器時產生的mV數；
對于質量型檢測器：當試樣為液體和氣體時，S的單位均為：mV·s／g，即每
秒鐘有1g的組分被載氣攜帶通過檢測器所產生的mV數。
靈敏度不能全面地表明一個檢測器的優劣，因為它沒有反映檢測器的噪音水平。由于信號可以被放大器任意放大，S增大的同時噪聲也相應增大，因此，僅用S不能正確評價檢測器的性能。
（二）檢測限（敏感度）
噪聲--當只有載氣通過檢測器時，記錄儀上的基線波動稱為噪聲，以 RN 表示。
噪聲大，表明檢測器的穩定性差。
檢測限--是指檢測器產生的信號恰是噪聲的二倍（2RN）時，單位體積或單位時間內進入檢測器的組分質量，以D 表示。靈敏度、噪聲、檢測限三者之間的關系為：
(4)
檢測限的單位：對于濃度型檢測器為mg／ml或 ml／ml；對質量型檢測器為：g/s。
檢測限是檢測器的重要性能指標，它表示檢測器所能檢出的最小組分量，主要受靈敏度和噪聲影響。D 越小，表明檢測器越敏感，用于痕量分析的性能越好。
在實際分析中，由于進入檢測器的組分量很難確定（檢測器總是處在與氣化室、色譜柱、記錄系統等構成的一個完整的色譜體系中）。
（三）最低檢出量--恰能產生2倍噪聲信號時的色譜進樣量，以 Q0 表示。
（四）線性范圍
檢測器的線性范圍是指其響應信號與被測組分進樣質量或濃度呈線性關系的范圍。通常用最大允許進樣量QM與最小檢出量Q0的比值來表示。比值越大，檢測器的線性范圍越寬，表明試樣中的大量組分或微量組分，檢測器都能準確測定。
二.（氫）火焰離子化檢測器
火焰離子化檢測器是根據氣體的導電率是與該氣體中所含帶電離子的濃度呈正比這一事實而設計的。一般情況下，組分蒸汽不導電，但在能源作用下，組分蒸汽可被電離生成帶電離子而導電。
1.火焰離子化檢測器的結構：該檢測器主要是由離子室、離子頭和氣體供應三部分組成。離子室是一金屬圓筒，氣體入口在離子室的底部，氫氣和載氣按一定的比例混合后，由噴嘴噴出，再與助燃氣空氣混合，點燃形成氫火焰。靠近火焰噴嘴處有一圓環狀的發射極（通常是由鉑絲作成），噴嘴的上方為一加有恒定電壓（+300V）的
圓筒形收集極（不銹鋼制成），形成靜電場，從而使火焰中生成的帶電離子能被對應的電極所吸引而產生電流。
2. 火焰離子化檢測器的工作原理 
由色譜柱流出的載氣（樣品）流經溫度高達2100℃的氫火焰時，待測有機物組分在火焰中發生離子化作用，使兩個電極之間出現一定量的正、負離子，在電場的作用下，正、負離子各被相應電極所收集。當載氣中不含待測物時，火焰中離子很少，即基流很小，約10-14A。當待測有機物通過檢測器時，火焰中電離的離子增多，電流增大（但很微弱10-8～10-12A）。需經高電阻（108～l011）后得到較大的電壓信號，再由放大器放大，才能在記錄儀上顯示出足夠大的色譜峰。該電流的大小，在一定范圍內與單位時間內進入檢測器的待測組分的質量成正比，所以火焰離子化檢測器是質量型檢測器。  
火焰離子化檢測器對電離勢低于H2的有機物產生響應，而對無機物、久性氣體和水基本上無響應，所以火焰離子化檢測器只能分析有機物（含碳化合物），不適于分析惰性氣體、空氣、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。
三.電子捕獲檢測器
1.電子捕獲檢測器的結構：早期電子捕獲檢測器由兩個平行電極制成。現多用放射性同軸電極。在檢測器池體內，裝有一個不銹鋼棒作為正極，一個圓筒狀-放射源（3H、63Ni）作負極，兩極間施加流電或脈沖電壓。
2. 電子捕獲檢測器的工作原理 
當純載氣（通常用高純N2）進入檢測室時，受射線照射，電離產生正離子（N2+）和電子e-，生成的正離子和電子在電場作用下分別向兩極運動，形成約10-8A的電流--基流。加入樣品后，若樣品中含有某中電負性強的元素即易于電子結合的分子時，就會捕獲這些低能電子，產生帶負電荷陰離子（電子捕獲）這些陰離子和載氣電離生成的正離子結合生成中性化合物，被載氣帶出檢測室外，從而使基流降低，產生負信號，形成倒峰。倒峰大小（高低）與組分濃度呈正比，因此，電子捕獲檢測器是濃度型的檢測器。其最小檢測濃度可達10-14g/ml，線性范圍為103左右。
電子捕獲檢測器是一種高選擇性檢測器。高選擇性是指只對含有電負性強的元素的物質，如含有鹵素、S、P、N等的化合物等有響應.物質電負性越強，檢測靈敏度越高。
四. 火焰光度檢測器
火焰光度檢測器是利用在一定外界條件下（即在富氫條件下燃燒）促使一些物質產生化學發光，通過波長選擇、光信號接收，經放大把物質及其含量和特征的信號聯系起來的一個裝置。
1．火焰光度檢測器的結構
燃燒室、單色器、光電倍增管、石英片（保護濾光片）及電源和放大器等。
2. 工作原理 
當含S、P化合物進入氫焰離子室時，在富氫焰中燃燒，有機含硫化合物首先氧化成SO2，被氫還原成S原子后生成激發態的S2*分子，當其回到基態時，發射出350～430nm的特征分子光譜，最大吸收波長為394nm。通過相應的濾光片，由光電倍增管接收，經放大后由記錄儀記錄其色譜峰。此檢測器對含S化合物不成線性關系而呈對數關系（與含S化合物濃度的平方根成正比）。
當含磷化合物氧化成磷的氧化物，被富氫焰中的H還原成HPO裂片，此裂片被激發后發射出480～600nm的特征分子光譜，最大吸收波長為526nm。因發射光的強度（響應信號）正比于HPO濃度。
主要特點：
1. 五種檢測器任選
-熱導檢測器 (TCD) ：用于氣體、液體的常量分析
-氫火焰離子化檢測器 (FID) ：用于烴類工業及其他領域有機物分析
-火焰光度檢測器 (FPD) ：用于痕量硫、磷化合物檢測
-氮磷檢測器 (NPD) ：用于痕量硫、磷化合物檢測
-電子捕獲檢測器 (ECD) ：檢測能俘獲電子的化合物
2. 單元式整體結構設計，安裝、維修方便
3. 大體積柱箱，可同時安裝三根色譜柱
4. 儀器設計合理、靈活，可以同時安裝任意三種檢測器，并且有三個獨立電路系統、三個信號輸出端
5. 靈活的填充柱和毛細管柱系統
6. 穩定的溫度控制系統， 8 階程序升溫，進樣器、各檢測器均可獨立控溫，并具有超溫保護功能
7. 全新穩壓、多氣路系統：單、雙、三氣路（可任選）
-注射器、閥進樣系統（全配置或任選）
-反吹、預切割裝置（可任選）
-甲烷轉化爐、裂解爐裝置（可任選）
技術參數：
1、檢測器
熱導檢測器(TCD)：
靈敏度 S≥5000mv.ml/mg( 苯 ) ；噪聲≤0.1mv
氫火焰離子化檢測器(FID)：
靈敏度 M≤1×10 -11 g/sec ；噪聲≤5×10 -14A
電子捕獲檢測器(ECD)：
靈敏度 M ≤1×10 -13 g/ml(r-666)
火焰光度檢測器 (FPD)：
靈敏度 MS≤5×10 -11 g/sec( 噻吩 )、MP≤2×10-12 g/s(1605) ；噪聲≤2×10 -12 A
氮 磷 檢 測 器(NPD)：
靈敏度 MN:5×10 -13 g/s 、MP:1×10 -12 g/s
1、熱導檢測器熱導檢測器(Thermal  coductivity detector，簡稱TCD  )：是應用比較多的檢測器，不論對有機物還是無機氣體都有響應。熱導檢測器由熱導池池體和熱敏元件組成。熱敏元件是兩根電阻值完全相同的金屬絲(鎢絲或白金絲)，作為兩個臂接入惠斯頓電橋中，由恒定的電流加熱。如果熱導池只有載氣通過，載氣從兩個熱敏元件帶走的熱量相同，兩個熱敏元件的溫度變化是相同的，其電阻值變化也相同，電橋處于平衡狀態。如果樣品混在載氣中通過測量池，由于樣號氣和載氣協熱導系數不同，兩邊帶走的熱量不相等，熱敏元件的溫度和阻值也就不同，從而使得電橋失去平衡，記錄器上就有信號產生。這種檢測器是一種通用型檢測器。被測物質與載氣的熱導系數相差愈大，靈敏度也就愈高。此外，載氣流量和熱絲溫度對靈敏度也有較大的影響。熱絲工作電流增加-倍可使靈敏度提高3-7倍，但是熱絲電流過高會造成基線不穩和縮短熱絲的壽命。熱導檢測器結構簡單、穩定性好，對有機物和無機氣體都能進行分析，其缺點是靈敏度低。  
2、氫火焰離子化檢測器：氫火焰離子化檢測器(Flame Ionization  Detector，FID)簡稱氫焰檢測器。它的主要部件是一個用不銹鋼制成的離子室。離子室由收集極、極化極(發射極)、氣體入口及火焰噴嘴組成。在離子室下部，氫氣與載氣混合后通過噴嘴，再與空氣混合點火燃燒，形成氫火焰。無樣品時兩極間離子很少，當有機物進入火焰時，發生離子化反應，生成許多離子。在火焰上方收集極和極化極所形成的靜電場作用下，離子流向收集極形成離子流。離子流經放大、記錄即得色譜峰。
有機物在氫火焰中離子化反應的過程如下：當氫和空氣燃燒時，進入火焰的有機物發生高溫裂解和氧化反應生成自由基，自由基又與氧作用產生離子。在外加電壓作用下，這些離子形成離子流，經放大后被記錄下來。所產生的離子數與單位時間內進入火焰的碳原子質量有關，因此，氫焰檢測器是一種質量型檢測器。這種檢測器對絕大多數有機物都有響應，其靈敏度比熱導檢測器要高幾個數量級，易進行痕量有機物分析。其缺點是不能檢測惰性氣體、空氣、水、C0，CO2,NO、S02等。
3、電子捕獲檢測器：電子捕獲檢測器是一種選擇性很強的檢測器，它只對合有電負性元素的組分產生響應，因此，這種檢測器適于分析合有鹵素、硫、磷、氮、氧等元素的物質。在電子捕獲檢測器內一端有一個多放射源作為負極，另一端有一正極。兩極間加適當電壓。當載氣(N2)進入檢測器時，受多射線的輻照發生電離，生成的正離子和電子分別向負極和正極移動，形成恒定的基流。合有電負性元素的樣品AB進入檢測器后，就會捕獲電子而生成穩定的負離子，生成的負離子又與載氣正離子復合。結果導致基流下降。因此，樣品經過檢測器，會產生一系列的倒峰。電子捕獲檢測器是常用的檢測器之一，其靈敏度高，選擇性好。主要缺點是線性范圍較窄。
柱長度的選擇
分辨率與柱長的平方根成正比。在其他條件不變的情況下,為取得加倍的分辨率需有4倍的柱長。較短的柱子適于較簡單的樣品,尤其是由那些在結構、極性和揮發性上相差較大的組分組成的樣品。一般來說，
15m的短柱用于快速分離較簡單的樣品，也適于掃描分析；
30m的色譜柱是最常用的柱長，大多數分析在此長度的柱子上完成；
50m、60m或更長的色譜柱用于分離比較復雜的樣品。
應該注意，柱長增加分析時間也增加。
柱內徑的選擇
柱徑直接影響柱子的效率、保留特性和樣品容量。小口徑柱比大口徑柱有更高柱效，但柱容量更小。
0.25mm：具有較高的柱效，柱容量較低。分離復雜樣品較好。
0.32mm：柱效稍低于0.25mm的色譜柱，但柱容量約高60%。
0.53mm：具有類似于填充柱的柱容量，可用于分流進樣，也可用于不分流進樣，當柱容量是主要考慮因素時（如痕量分析），選擇大口徑毛細管柱較為合適。