氮缺陷石墨相氮化碳的可控合成及光催化性能研究

　　利用地球儲量豐富且不會造成二次污染的非金屬元素（如C、N、O等）制備性能優異的光催化材料，是實現太陽能清潔轉換的理想途徑。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種獨特的2D層狀非金屬材料，其能帶結構非常適合光催化分解水中的產氫和產氧兩個關鍵半反應步驟，同時兼具合成方法簡便、熱穩定性良好等優點，因此被普遍視為具有廣闊應用前景的光催化材料，在光催化分解水產氫、人工光合成、有機污染物降解以及二氧化碳還原等領域具有重要的研究價值。

　　然而目前g-C3N4在光催化反應中仍然面臨禁帶寬度較寬等問題的困擾。采用熱解法合成的g-C3N4通常具有較寬的禁帶寬度（~2.7 eV），僅能吸收可見光中很少部分的短波長光。如何對其能帶結構進行調控，進而拓寬可見光的吸收能力，充分利用占太陽能總能量>40的可見光部分成為該領域的研究熱點之一。研究發現，在g-C3N4的三嗪結構單元中引入氮缺陷是解決上述問題的有效途徑之一。但已報道的引入氮缺陷的方法通常涉及多步操作以及苛刻的反應條件（如還原氛圍下高溫處理等），實驗過程危險且難以大規模應用。更重要的是，其產生缺陷多為不均勻的表面缺陷，而且缺陷程度難以調控，這對于精確調控g-C3N4的能帶結構是十分不利的。

　　中科院理化所張鐵銳團隊成功通過簡便的堿輔助一步合成方法制備出氮缺陷程度可控的g-C3N4材料。這種新的合成方法隨著原料比的變化可以得到一系列不同氮缺陷濃度的g-C3N4樣品，禁帶寬度可以在2.7-2.3 eV間進行連續可控的調節，極大地拓寬了g-C3N4的可見光吸收能力。有別于以往報道的多步法造成的吸收帶邊非整體紅移現象（如嚴重的吸收拖尾或肩峰），該方法合成的g-C3N4吸收帶邊表現出整體紅移的趨勢，得益于合成中原位引入的氮缺陷可以滲透到體相之中，而非傳統意義上的表面缺陷。該合成方法具有良好的通用性，文中嘗試了分別以多種碳源（尿素、硫脲、三聚氰胺等）和堿源（氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等）為合成原料，均得到了相似的結果。

　　基于可控的氮缺陷濃度對g-C3N4能帶結構的調控作用，材料的可見光吸收能力得到大幅度改善，使可見光催化產氫的速率得到巨大提升。該工作通過理論與實驗相結合的方法建立了g-C3N4中氮缺陷與能帶結構以及催化活性間的聯系。這種簡單普適的合成方法將對g-C3N4及其他碳基非金屬催化材料的缺陷調控研究提供新的思路。該研究工作以通訊形式發表在Advanced Materials 上，并于當期封底（back cover）向讀者作重點介紹。