水質中的重金屬元素的測定

發布時間：2020-02-29 23:44 原文鏈接：水質中的重金屬元素的測定

日前，環保部公布了國家環境保護標準《HJ700-2014 水質 65 種元素的測定電感耦合等離子體質譜法》，2014年 7 月 1 日正式實施，新標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業廢水。這是 ICP-MS 法 ( 電感耦合等離子體質譜法 ) 首次進入我國水質檢測標準，而且和 EPA200.8、EPA 6020A、EPA 200.1、ISO 17294-2 等國際標準相比，這一新標準可用于更多水中元素的測定。另外，由于目前國內需要消解處理的地表水和廢水 ( 處理設施出口 ) 中無機元素總量的測定尚沒有統一的前處理方法，新標準也采用了電熱板消解和微波消解的方法對地表水和廢水 ( 處理設施出口 ) 進行處理。

目前的水質監測方法標準中，測定以上元素通常有分光光度法、原子吸收分光光度法 ( 火焰與石墨爐 )、原子熒光法、極譜法、電感耦合等離子體發射光譜法 (ICP-AES)等，這些方法各有其優點，也各有其局限性。分光光度法前處理復雜，需萃取、濃縮富集或抑制干擾 ; 原子吸收分光光度法、原子熒光光譜法不能進行多組分或多元素的同時分析 ; 原子吸收分光光度法對部分元素的檢測限或靈敏度達不到指標要求，對某些元素無法測定或準確度不高。由于檢測項目大量增加，而且它們在環境中的含量都非常低，常用的多元素分析方法如電感耦合等離子體發射光譜技術對硒、鈹、砷、鉛、鉈、鈾等元素不能達到檢測限要求，必須與石墨爐原子吸收分光光度法 (GF-AAS) 和汞冷原子吸收 (CV-AAS) 技術結合使用才能達到大部分元素的分析要求。

本文介紹了電感耦合等離子體質譜法是一種微量與超微量多元素同時分析的方法，具有靈敏度高、檢出限低，分析過程快捷，分析取樣量少等優點，它可以同時測量周期表中大多數元素 , 測定分析物濃度可低至納克 / 升(ppt) 的水平，是目前最有效的痕量元素檢測技術且可以測定現有技術難以分析的飲用水標準中特殊要求的鈾和鉈。ICP-MS 技術的優勢，使其在很大程度上可以取代ICP-AES、GF-AAS 和 CV-AAS 等方法，將成為未來的發展趨勢。

實驗條件

儀器

iCAP Q ICPMS (Thermo Scientific);超純水機(Fisher Scientific);

試劑和標準品

● 高純硝酸(Trace Metal Grade, Fisher Scientific);

● 元素標準溶液 (Inorgainic ，Spex);

● 20~100 L、200~1000 L 微量移液器(Fisher Scientific);

● 50 mL、100 mL HPDE 瓶(NALGENE; Fisher Scientific)

儀器配置

采用 Thermo Scientific iCAP Qc ICP-MS 進行所有測量。所用的進樣系統包括標準的 Peltier 冷卻石英漩流霧室、PFA 同心霧化器和可拆卸石英矩管(2.5 mm 內徑，石英中心管)。標準的鎳采樣錐和截取錐。儀器使用純氦作為碰撞氣體，以單一動能歧視(KED)碰撞池模式運行。ICPMS 儀器參數如下表 1。

樣品和標準溶液制備

澄清透明的水質：加 1% 的硝酸酸化，直接上機測試;不透明有懸浮物水質：取一定量的樣品，加入硝酸鹽酸

儀器參數

表 1. iCAP Q 運行參數

儀器參數	設置值	儀器參數	設置值
RF 功率(W)	1550	QCell氣體 (ml/min)	4.2(He)
冷卻氣 (L/min)	14	KED 電壓 (v)	3
輔助氣 (L/min)	0.8	駐留時間 (ms)/ 元素	100
霧化氣 (L/min)	1.02	中心管（mm）	2.5

樣品和標準溶液制備

澄清透明的水質：加 1% 的硝酸酸化，直接上機測試;不透明有懸浮物水質：取一定量的樣品，加入硝酸鹽酸加熱消解后再上機測試。此次取樣在金橋實驗室自來水、純凈水、園區人工湖取水，以上水質都比較干凈，直接加 1% 的硝酸酸化后上機。

元素儲備液：采用 1%HNO3 溶液逐級稀釋混合標準溶液，其中 Na、Mg、K、Ca 元素工作曲線各元素的含量分別為 0、0.50、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0 mg/L，其余元素工作曲線含量分別為 0、0.10、0.50、1.0、5.0、10.0、50、100、200 μg/L。

在線內標校正溶液：用 1%HNO3 溶液稀釋得到 20 μg/L混合元素內標液(Sc、Y、Rh、In、Bi)，通過三通在線加入內標。

結果與討論

校準性能

在此實驗中存在一些技術難點：在水質中 Ca 的含量在50 mg/L左右、 Na的含量在80 mg/L、 Mg的含量在10 mg/L、K 含量在 5 mg/L 左右，而其它絕大部分元素含量很低，很多小于 1 μg/L。在一個方法中實現測定同時測定高低，含量落差達到10 6 以上的元素

從以上標準曲線圖可以看出ICP-MS 具有很寬的線性范圍，即使標準曲線到了mg/L 的級別，仍然有很好的線性擬合系數，可以滿足高含量樣品的測試。在此方法中，采用KED 模式(氦氣碰撞)測試樣品，對低質量數，例如Be9、B11 等靈敏度具有很大的損失，對儀器的靈敏度是個極大的考驗。

從以上兩組校準曲線：高含量和低質量數低含量的極端典型，都可以有很好的效果，證明了儀器的 ICP-MS 很寬的線性范圍。

測試結果

此次試驗分別選取了金橋園區人工湖四個不同采樣點1#、2#、3#、4#、哇哈哈桶裝水、DEMO 實驗室自來水，作為測試樣品。此 6 個樣品都是澄清透明，直接加入 1%的硝酸酸化，直接上機測試。水質樣品測試結果及檢出限如表2(見在線：http://lab.vogel.com.cn)

從以上實驗結果看到，水質樣品在在同一個方法中，同一個條件，可以一次性測定水質中 57 種元素，加標回收率在 86 到 110 之間，完全可以滿足測試需求。

小結

本文介紹建立了 iCAP Q 系列 ICP-MS 根據 HJ700-2014 方法測定水中 57 種元素，其中包括 Hg 元素。在 HJ700-2014 涉及到的 65 種元素，包括一些常用的內標元素，在文中由于采用 Li、Sc、Y、Rh、Re、In、Bi、Ho、Tb 元素作為內標，所以并未給測試結果。如果再后續實驗中。

需要測定內標元素，可以選擇一種內標元素，從而測定其它內標元素。在本實驗中還特別增加了 Hg 元素測定，檢出限 0.01 μg/L，加標回收率在 89%。

圖注：

圖 1.23 Na、24 Mg、39 K、44 Ca 校準曲線。