水質溶解氧的測定電化學探頭法

1 適用范圍
本標準規定了測定水中溶解氧的電化學探頭法。
本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業廢水和鹽水中溶解氧的測定。
本標準可測定水中飽和百分率為0%～100%的溶解氧，還可測量高于100%（20 mg/L）的過飽和溶解氧。

2 規范性引用文件
本標準內容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
GB 7489 水質溶解氧的測定碘量法
ISO 7888 Water quality—Determination of electrical conductivity

3 術語與定義
溶解氧 dissolved oxygen
溶解氧指溶解在水中的分子態氧，通常記作DO，用每升水中氧的毫克數和飽和百分率表示。溶解氧的飽和含量與空氣中氧的分壓、大氣壓、水溫和水質有密切的關系。

4 方法原理
溶解氧電化學探頭是一個用選擇性薄膜封閉的小室，室內有兩個金屬電極并充有電解質。氧和一定數量的其他氣體及親液物質可透過這層薄膜，但水和可溶性物質的離子幾乎不能透過這層膜。將探頭浸入水中進行溶解氧的測定時，由于電池作用或外加電壓在兩個電極間產生電位差，使金屬離子在陽極進入溶液，同時氧氣通過薄膜擴散在陰極獲得電子被還原，產生的電流與穿過薄膜和電解質層的氧的傳遞速度成正比，即在一定的溫度下該電流與水中氧的分壓（或濃度）成正比。
薄膜對氣體的滲透性受溫度變化的影響較大，要采用數學方法對溫度進行校正（見8.1.1），也可在電路中安裝熱敏元件對溫度變化進行自動補償。
若儀器在電路中未安裝壓力傳感器不能對壓力進行補償時，儀器僅顯示與氣壓有關的表觀讀數，當測定樣品的氣壓與校準儀器時的氣壓不同時，應按本標準8.1.2的規定進行校正。
若測定海水、港灣水等含鹽量高的水，應根據含鹽量對測量值進行修正。

5 試劑和材料
除非另有說明，本標準所用試劑均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。
5.1 無水亞硫酸鈉（Na2SO3）或七水合亞硫酸鈉（Na2SO3·7H2O）。
5.2 二價鈷鹽，例如六水合氯化鈷（Ⅱ）（CoCl2·6H2O）。
5.3 零點檢查溶液：稱取0.25 g亞硫酸鈉（5.1）和約0.25 mg鈷（Ⅱ）鹽（5.2），溶解于250 ml蒸餾水中。臨用時現配。
5.4 氮氣：99.9%。
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6 儀器和設備
本標準除非另有說明，分析時均使用符合A級標準的玻璃量器。
6.1 溶解氧測量儀。
6.1.1 測量探頭：原電池型（例如鉛/銀）或極譜型（例如銀/金），探頭上宜附有溫度補償裝置。
6.1.2 儀表：直接顯示溶解氧的質量濃度或飽和百分率。
6.2 磁力攪拌器。
6.3 電導率儀：測量范圍2～100 mS/cm。
6.4 溫度計：zui小分度為0.5℃。
6.5 氣壓表：zui小分度為10 Pa。
6.6 溶解氧瓶。
6.7 實驗室常用玻璃儀器。

7 分析步驟
使用測量儀器時，應嚴格遵照儀器說明書的規定。
7.1 校準
7.1.1 零點檢查和調整
當測量的溶解氧質量濃度水平低于1 mg/L（或10%飽和度）時，或者當更換溶解氧膜罩或內部的填充電解液時，需要進行零點檢查和調整。若儀器具有零點補償功能，則不必調整零點。
零點調整：將探頭浸入零點檢查溶液（5.3）中，待反應穩定后讀數，調整儀器到零點。
7.1.2 接近飽和值的校準
在一定的溫度下，向蒸餾水中曝氣，使水中氧的含量達到飽和或接近飽和。在這個溫度下保持15 min，采用GB 7489規定的方法測定溶解氧的質量濃度。
將探頭浸沒在瓶內，瓶中完全充滿按上述步驟制備并測定的樣品，讓探頭在攪拌的溶液中穩定2～3 min以后，調節儀器讀數至樣品已知的溶解氧質量濃度。
當儀器不能再校準，或儀器響應變得不穩定或較低時，及時更換電解質或（和）膜。
注1：如果以往的經驗已給出空氣飽和樣品需要的曝氣時間和空氣流速，可以查附表A.1-1或附表A.2來代替碘量法的測定。
注2：有些儀器能夠在水飽和空氣中校準。
7.2 測定
將探頭浸入樣品，不能有空氣泡截留在膜上，停留足夠的時間，待探頭溫度與水溫達到平衡，且數字顯示穩定時讀數。必要時，根據所用儀器的型號及對測量結果的要求，檢驗水溫、氣壓或含鹽量，并對測量結果進行校正。
探頭的膜接觸樣品時，樣品要保持一定的流速，防止與膜接觸的瞬間將該部位樣品中的溶解氧耗盡，使讀數發生波動。
對于流動樣品（例如河水）：應檢查水樣是否有足夠的流速（不得小于0.3 m/s），若水流速低于0.3 m/s需在水樣中往復移動探頭，或者取分散樣品進行測定。
對于分散樣品：容器能密封以隔絕空氣并帶有攪拌器（6.2）。將樣品充滿容器至溢出，密閉后進行測量。調整攪拌速度，使讀數達到平衡后保持穩定，并不得夾帶空氣。

8 結果計算
8.1 溶解氧的質量濃度
溶解氧的質量濃度以每升水中氧的毫克數表示。
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8.1.1 溫度校正
測量樣品與儀器校準期間溫度不同時，需要對儀器讀數按式（1）進行校正。mc()()()()ρρρρΟ′Ο=Ο×Ο （1）
式中：()ρΟ——實測溶解氧的質量濃度，mg/L；
()ρ′Ο——溶解氧的表觀質量濃度（儀器讀數），mg/L；
m()ρΟ——測量溫度下氧的溶解度，mg/L；
c()ρΟ——校準溫度下氧的溶解度，mg/L。
例如：
校準溫度為25℃時氧的溶解度為8.3 mg/L（見附表A.1-1）；
測量溫度為10℃時氧的溶解度為11.3 mg/L（見附表A.1-1）；
測量時儀器的讀數為7.0 mg/L。
10℃時實測溶解氧的質量濃度：()ρΟ= 7.0×11.3/8.3 = 9.5 mg/L
上式中和m()ρΟc()ρΟ值，可根據對應的大氣壓力和溫度由式（A.1）計算而得，也可以由附表A.1-1和附表A.2中查得。
注：有些儀器能自動進行溫度補償。
8.1.2 氣壓校正
氣壓為p時，水中溶解氧的質量濃度s()ρΟ可由式（2）求出： wsw()()101.325pppρρ?′Ο=Ο×? （2）
式中：()ρΟ——溫度為t、大氣壓力為p（kPa）時，水中氧的質量濃度，mg/L；
s()ρ′Ο——儀器默認大氣壓力為101.325 kPa，溫度為t時，儀器的讀數，mg/L；
pw——溫度為t時，飽和水蒸氣的壓力，kPa。
注：有些儀器能自動進行壓力補償。
8.1.3 鹽度修正
當水中含鹽量大于等于3 g/kg時，需要對儀器讀數按式（3）進行修正。ssss()()()()()pwρρρρ′′Ο′′Ο=Ο?ΔΟ××Ο （3）
式中：()ρΟ——p大氣壓下和溫度為t時，鹽度修正后溶解氧的質量濃度，mg/L；
s()ρΔΟ——氣壓為101.325 kPa，溫度為t時，水中溶解氧的修正因子，（mg/L）/（g/kg），見附錄A.1-1；
w——水中含鹽量，g/kg；
s()ρΟ——p大氣壓下和溫度為t時水中氧的溶解度，mg/L，見附表A.2；
s()ρ′′Ο——p大氣壓下和攝氏溫度為t時，鹽度修正前儀器的讀數，mg/L； ss()()Pρ′′ΟΟ——p大氣壓下和溫度為t時水中溶解氧的飽和率。
注：水中的含鹽量可以用電導率值估算（見附表A.1-2）。使用ISO 7888電導率儀法測量水樣的電導率，如果測定時水樣的溫度不是20℃，應換算成20℃時的電導率，測得結果以mS/cm表示。用附表A.1-2提供的數據，估計水中的含鹽量到zui接近的整數（w），代入式（3）中，計算鹽度修正后水中溶解氧的質量濃度。
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8.2 以飽和百分率表示的溶解氧含量
水中溶解氧的飽和百分率，按照式（4）計算：
S =ss()()ρρ′′ΟΟ×100% （4）
式中：S——水中溶解氧的飽和百分率，%；
s()ρ′′Ο——實測值，mg/L，表示在p大氣壓和溫度為t時水中溶解氧的質量濃度；
s()ρΟ——理論值，mg/L，表示在p大氣壓和溫度為t時水中氧的溶解度（參見附錄A.2）。

9 檢測報告
檢測報告應包括下列信息：
方法依據和來源；
結果及其表示方法；
儀器校準時水的溫度和大氣壓力；
采樣和測量時水的溫度；采樣和測量時大氣壓力；
水的電導率及含鹽量；
所用的儀器型號；
檢測期間注意到的特殊現象；
本標準中沒有規定的或任選的操作細節。

10 注意事項
10.1 干擾
水中存在的一些氣體和蒸汽，例如氯、二氧化硫、硫化氫、胺、氨、二氧化碳、溴和碘等物質，通過膜擴散影響被測電流而干擾測定。水樣中的其他物質如溶劑、油類、硫化物、碳酸鹽和藻類等物質可能堵塞薄膜、引起薄膜損壞和電極腐蝕，影響被測電流而干擾測定。
10.2 線性檢查
新儀器投入使用前、更換電極或電解液以后，應檢查儀器的線性，一般每隔2個月運行一次線性檢查。
檢查方法：通過測定一系列不同濃度蒸餾水樣品中溶解氧的濃度來檢查儀器的線性。向3～4個250 ml完全充滿蒸餾水的細口瓶中緩緩通入氮氣泡，去除水中氧氣，用探頭時刻測量剩余的溶解氧含量，直到獲得所需溶解氧的近似質量濃度，然后立刻停止通氮氣，用GB 7489測定水中準確的溶解氧質量濃度。
若探頭法測定的溶解氧濃度值與碘量法在顯著性水平為5%時無顯著性差異，則認為探頭的響應呈線性。否則，應查找偏離線性的原因。
10.3 電極的維護和再生
10.3.1 電極的維護
任何時候都不得用手觸摸膜的活性表面。
電極和膜片的清洗：若膜片和電極上有污染物，會引起測量誤差，一般1～2周清洗一次。清洗時要小心，將電極和膜片放入清水中涮洗，注意不要損壞膜片。
經常使用的電極建議存放在存有蒸餾水的容器中，以保持膜片的濕潤。干燥的膜片在使用前應該用蒸餾水濕潤活化。
10.3.2 電極的再生
當電極的線性不合格時，就需要對電極進行再生。電極的再生約一年一次。
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電極的再生包括更換溶解氧膜罩、電解液和清洗電極。
每隔一定時間或當膜被損壞和污染時，需要更換溶解氧膜罩并補充新的填充電解液。如果膜未被損壞和污染，建議2個月更換一次填充電解液。
更換電解質和膜之后，或當膜干燥時，都要使膜濕潤，只有在讀數穩定后，才能進行校準（見7.1），儀器達到穩定所需要的時間取決于電解質中溶解氧消耗所需要的時間。
10.4 其他注意事項
當將探頭浸入樣品中時，應保證沒有空氣泡截留在膜上。
樣品接觸探頭的膜時，應保持一定的流速，以防止與膜接觸的瞬時將該部位樣品中的溶解氧耗盡而出現錯誤的讀數。應保證樣品的流速不致使讀數發生波動，在這方面要參照儀器制造廠家的說明。