自由基反應與極性反應、同環反應并列為三種主要化學反應機理。自由基是具有未成對電子的順磁性物質，可以產生電子自旋共振譜，因此一般用電子自旋共振譜(ESR)來檢測自由基，也可用自由基捕捉劑(spin trap)、核磁共振譜和自由基抑制劑來檢測自由基。
自由基反應機理包括三步：引發、傳遞和終止。自由基反應的速率取決于自由基濃度，而自由基濃度主要取決于引發劑的濃度，在動力學上為一級半反應。大多數有機化合物在高溫下可以均裂產生自由基，自由基產生難易取決于其離解能，而離解能的大小與分子結構有關：
1、與共軛體系相連的自由基比較穩定，因而有利于生成。如芐基自由基、烯丙基自由基易于生成。
2、支鏈越多，自由基越穩定，越容易生成。如烷基自由基穩定性為叔碳>仲碳>伯碳。
3、鍵長越長，原子間電負性差越小，則自由基越容易生成。如N、O、S、P等雜原子之間的單鍵一般鍵能較低。
總而言之，根據分子的結構，特別是共軛性和電荷分散性的特點，可判斷活性中間體的穩定性和生成難易。同樣，根據活性中間體的電荷分布狀態可判斷其不同機理的化學反應活性。