液相核磁共振波譜在電催化中的應用

核磁共振是基于原子尺度的量子磁物理性質。自旋不為零的原子核磁矩μ為：

μ = γIh/2π (1)

其中γ為磁旋比，是自旋核的磁矩和角動量矩之間的比值，是各種原子核的特征常數；I為原子核的自旋量子數；h為普朗克常數，為6.626×10-34 J?s。在外磁場中，自旋的能量E與磁場強度B0和磁矩μ有關：

E = -μ?B0 = -γIB0h/2π (2)

自旋量子數I不為零的原子核在外磁場的作用下會發生塞曼分裂(Zeeman effect)，如圖1所示:

Fig.1 Schematic of Zeeman effect under external magnetic field.

在外磁場作用下，核自旋分裂為能量較低的α態和能量較高的β態，對于1H，I=-1/2根據式(2)，α態和β態的能級差為：

ΔE = -(μβ-μα)?B0 = γB0h/2π (1)

當能級分裂的核自旋在適當能量的電磁波輻射下，低能態的核自旋吸收特定的能量轉向高能態，對1H原子核：

ΔE = hν = γB0h/2π (4)

ν = γB0/2π (5)

當外加電磁波頻率滿足式5時，處于低能α態的1H核自旋會吸收電磁波能量躍遷至β態，即發生核磁共振。當外加電磁波消失后高能態的核自旋重新回到低能態并釋放出射頻，即核磁共振信號。不同的原子核具有不同的磁旋比，這是其物理特性。因此，在一定強度外磁場下，不同的原子核具有其特征的核磁共振頻率，這使得核磁共振具有很強的原子識別性。另一方面，原子核周圍被電子云包圍，電子在外磁場的作用下產生一個與外磁場相反的感應磁場，使得原子核實際上感受到的有效磁場強度略低于外磁場，原子核周圍的電子云對核具有屏蔽效應，屏蔽的比例σ稱為屏蔽常數，原子核實際感受到的磁場強度為Beff：

Beff = B0 ?(1-σ) (2)

與屏蔽較少的原子核相比，屏蔽多的原子核感應到的外磁場較弱，需要在較高的外磁場B0下才能發生核磁共振。這種在分子中因化學環境不同引起的在不同磁感應強度下發生核磁共振的現象稱為化學位移(chemical
shift)。化學位移對化學環境的變化十分敏感，這使得核磁共振具有很強的化學結構識別性，這一特點在有機化合物的鑒別中得到了廣泛的應用。

而由式5可知，特定原子核核磁共振的頻率與外磁場B0強度成正比。由于有效磁場與外磁場B0成正比，因此屏蔽作用引起的化學位移也與外加磁場B0成正比。在實際測定過程中，為避免因采用不同磁場強度的核磁共振儀而引起化學位移的變化，通常采用相對值來表示化學位移δ，定義為：

(7)

其中ν、νREF分別代表待測原子核與標準原子核的核磁共振頻率。對于1H和13C，通常選用四甲基硅烷(TMS)作為標準化合物，定義TMS中1H和13C的化學位移為零。

通過檢測核磁共振信號我們可以得到分子結構、動態等信息。同時，核磁共振可以檢測氣態、液態、固態、無定形態等幾乎所有狀態的物質，檢測時間分辨率從10-12 s至102 s，因此既可以檢測靜態信號，也可以獲得動態信息。另外，由于核磁共振涉及的電磁波能量很低，是一種無損的檢測方法，不會對測量體系產生干擾，十分適合用于原位檢測。核磁共振具有極高的能量分辨率，被檢測原子周圍微小的化學環境變化都可以被核磁共振波譜所分辨。核磁共振的主要局限在于其質量靈敏度很低，因此測量信號時要求樣品的量較多。

基于核磁共振波譜的特點，(3)(4)(5) 將其引入電化學測量體系，建立原位電化學核磁聯用技術用以研究電化學過程。一方面，基于核磁共振波譜強大的物質鑒別能力，可以利用核磁共振波譜檢測電化學過程中反應物與產物的消耗與生成，核磁譜峰的強度與物質的量呈線性關系，因此還可以定量測量各物種的濃度變化(6)。另一方面，利用核磁共振技術還可以研究物質的動態行為，如表面擴散(7, 8)，定向遷移(9)等。利用這個特性可以觀測燃料電池中水、離子、燃料分子以及中間產物的移動情況。(9, 10) 利用核磁成像技術我們甚至可以獲得不同物種在燃料電池中的三維分布圖，這對于燃料電池的研究無疑具有重要價值。(9)

電化學與核磁聯用最大的挑戰在于電化學中必不可少的電流，會嚴重降低核磁共振檢測回路的品質因素(Quality factor)，使得核磁共振本來就很低的質量檢測靈敏度進一步降低。同時，電化學體系中導電的電極材料也會降低核磁共振的靈敏度，體系的均勻性也會受到影響。為了克服這些困難，人們進行了諸多嘗試，包括采用流動電化學電解池，將電解池置于腔體之外，(11) 優化電化學核磁電解池的設計，(12) 降低導電電極材料的厚度(13)等來減小電化學體系對核磁共振信號的影響。

Han課題組研究了不同催化劑作為直接乙醇燃料電池的陽極材料，通過檢測陽極排放液中物種的分布獲得不同催化劑的催化信息。(6) 乙醇電催化的主要產物為乙酸、乙醛、1,1-乙二醇及一些通過二級反應獲得的少量副產物。改變催化劑以及施加電位，不同產物的相對量會發生變化。改變陽極催化劑，產物乙酸的濃度受到的影響最大，在Pt中加入Sn或Ru催化電流增大主要是由于提高了乙醇氧化為乙酸的速率。另一方面，乙酸和1,1-乙二醇的生成量與施加電壓呈現不同的趨勢，表明乙醇分子附近的水分子在陽極催化劑表面的解離不是控制乙酸和1,1-乙二醇生成的唯一重要因素。Albert等人采用流動電解池的方式，反應產物通過泵蠕動至核磁檢測腔內，通過扣除液體從電解池到達檢測區域的時間差，實現時間分辨檢測電化學產物的目的。 (14) 通過這種方法，采用13C NMR觀測了2,4,6-三叔丁基苯酚氧化為2,4,6-三(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-2,5環己二烯-1-酮的過程。

以上兩個例子中，待測反應液體均脫離反應體系本身而進入核磁共振檢測腔體中。對于反應中不穩定的中間產物，在轉移過程中，中間產物可能會由于與外界接觸發生反應，或是由于自身不穩定而轉化為其它產物。因此，如果可以實現原位或是在線檢測，無疑會為電催化機理的研究提供更有力的證據。

誠然，導體金屬電極會破壞核磁共振儀腔體內的磁場均勻性，但是否意味著導體金屬電極在核磁腔體內毫無用武之地呢？Bloembergen研究了磁性與導電性損失之間的關系，(15) 發現當樣品的尺度與導體的趨膚深度(16)相當時，射頻場可以穿透一定厚度的導體材料而不會發生衰減或相位移。據此，Webster等人通過在7.9mm核磁管外壁濺射Au納米顆粒作為工作電極，10mm核磁管作為電解池池體，精巧地構筑了原位電化學-核磁電解池，如圖2所示。(17)

Fig.2 Schematic of the Au membrane electrode based EC-NMR cell. Reprinted from (17).

研究發現Au的厚度對原位電化學-核磁共振的檢測十分敏感，Au顆粒層太薄導致Au膜導電性差，Au顆粒層太厚會嚴重干擾磁場的均勻性，~10nm厚的Au顆粒層達到一個最佳的平衡，在獲得良好導電性的同時，沒有嚴重破壞磁場的均勻性，并基于此研究了芳香鹵代烴的電化學還原過程。

上述Au薄膜電極電解池中，工作電極處于薄液層中，反應過程中溶液的局部組成有可能發生極大的變化，從而偏離目標體系；同時，受鍍膜工藝所限，電極材料的組成受到了很大的限制。為此，除了使用傳統的金屬材料作為電極，科學家們也在探索其他導體材料作為電極的可能性。

Dunsch課題組設計了一種基于碳纖維電極的原位電化學-核磁電解池，如圖3所示。(12)

Fig.3 Schematic of carbon fiber based EC-NMR electrochemical cell. Reprinted from (12).

由于碳纖維對磁場的干擾遠小于金屬，且碳材料是電化學中廣泛應用的惰性基底，碳纖維超大的比表面積也使得電化學反應過程中可以通過較大的電流，降低了產物累積需要的時間，因此該設計特別適合于原位電化學-核磁聯用的研究。Dunsch等人以碳纖維為工作電極，結合1H NMR原位研究了對苯二酚與苯醌的電化學轉化過程，改變電極電位在1H NMR譜中觀察到了對苯二酚與苯醌的相互轉化過程，如圖4所示。

Fig.4 In situ 1H NMR spectra of the reduction of p-benzoquinone (a) at a potential
of -350mV and (b) at a potential of +350mV. Redrawn from (12).

碳纖維電極電解池的發展無疑為液相電化學核磁的發展打開了一道新的大門。另一方面，在大多數情況下，碳材料本身的電催化性能較弱，在電催化過程中，碳材料更多的是作為載體而存在。受此啟發，Huang 等人將具有較高催化活性的貴金屬納米粒子修飾在碳纖維電極上，以碳纖維為納米粒子的載體及電子傳導體，實現了核磁共振原位研究電催化反應的過程。(18, 19)他們以Pt/C和PtRu/C為催化劑研究了乙醇在酸性條件下的電催化氧化過程，發現Ru的引入可以顯著改善低電位條件下乙醇電氧化的動力學行為；同時，通過時間分辨測量觀察到，乙醇的完全氧化主要發生在反應的初期，隨著反應的進行，乙醇氧化的中間產物會毒化催化劑表面，從而抑制乙醇完全氧化，即所謂的“自毒化過程”。(19)除此之外，他們還研究了更為負載的丙三醇分子電氧化過程，利用核磁共振極強的能量分辨率，可以將丙三醇電氧化過程中眾多結構相似的產物一一區分開來，實現定性、定量分析；通過時間分辨光譜的研究，還進一步獲得了反應物、中間產物隨電位、反應時間變化的信息，這對于電催化過程的機理研究是極其重要的。通過改變催化劑表面結構及催化條件，可以改變產物的選擇性；通過對中間產物的細致研究，他們提出了丙三醇部分中間產物反應途徑的新機理。(18)

核磁共振又有著儀器分析界中的兩個極端：極高的能量分辨率和極低的靈敏度。基于它極高的能量分辨率，它可以用以分析包括蛋白質在內的極其復雜的生物結構；但由于它相對很低的靈敏度，又在很大程度上限制了它的應用。而在電化學反應過程中，電化學過程中的導體電極和電化學反應電流產生的感應磁場又可以說是核磁共振分析的天敵。盡管如此，核磁共振極高的能量分辨率還是誘使人們想盡一切辦法來克服它的弊端，通過對儀器的升級、對測試方法的改進與優化，采用同位素標記的試劑等方法，對于靈敏度低的問題已經有了很大的改進；而我們也欣喜地看到，核磁共振在電化學研究中開始扮演者越來越重要的角色。相信隨著后人的努力，電化學-核磁共振聯用技術終會發展成為電化學研究過程中的常規武器。