一、概述
配位滴定法是以配位反應為基礎的滴定分析法。配位反應非常廣泛,多數金屬離子都可以與相應的配體形成配合物,因此被廣泛應用于金屬離子含量的測定。但是并不是所有的配位反應都可以應用于滴定,滴定要求配位反應必須完全,所生成的配合物具有足夠的穩定性;配位反應必須嚴格定量完成(可定量計算);反應必須迅速;有適當的方法指示終點;生成配合物最好是可溶于水的。
二、金屬指示劑
在配位滴定中,通常利用一種能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化,這種顯色劑稱為金屬離子指示劑,簡稱金屬指示劑。常用金屬指示劑有鉻黑T、二甲酚橙、磺基水楊酸、鈣指示劑、鄰苯二酚紫等。
金屬指示劑應具備以下條件。
(1)金屬指示劑本身的顏色應與金屬離子和金屬指示劑形成配合物的顏色有明顯的區別。
(2)指示劑與金屬離子形成配合物的穩定性應適當小于配位劑[主要是氨羧配位劑,常用乙二胺四乙酸(EDTA)]與金屬離子形成的配合物的穩定性。
(3)指示劑不與被測金屬離子產生封閉現象。
(4)指示劑與金屬離子形成的配合物應易溶于水。
三、配位滴定方式
在配位滴定中,采用不同的滴定方式,不僅可以擴大配位滴定的應用范圍,而且可以提高配位滴定的選擇性。常用的滴定方式有以下幾種。
(1)直接滴定法 直接滴定法是配位滴定中的基本方法。這種方法是將試樣處理成溶液后,調節至所需要的酸度加入必要的其他試劑和指示劑,直接用EDTA滴定。直接滴定法具有簡便、快速,引入誤差較小等優點。因此,在可能的條件下盡量采用直接滴定法。
應用實例:葡萄糖酸鋅含量測定。
取本品約0.7g,精密稱定,加水100mL,微溫使溶解,加氨氯化銨緩沖液(pH10.0)5mL與鉻黑T指示劑少許,用乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫色變為純藍色。每1mL乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05mol/L)相當于22.78mg的C12H22O14Zn。
(2)返滴定法 當被測金屬離子與EDTA的配位反應速度緩慢,或找不到符合要求的指示劑時,可采用返滴定法。
應用實例:硫糖鋁分散片中鋁的含量測定。
取本品20片,精密稱定,研細,精密稱取適量(約相當于硫糖鋁1g),置200mL量瓶中,加稀鹽酸10mL,振搖使硫糖鋁溶解后,用水稀釋至刻度,搖勻,濾過;精密量取續濾液20mL,加氨試液中和至恰析出沉淀,再滴加稀鹽酸至沉淀恰溶解為止,加醋酸-醋酸銨緩沖液(pH6.0)20mL,再精密加乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05mol/L)25mL,煮沸3～5min,放冷至室溫,加二甲酚橙指示液1mL,用鋅滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液自黃色轉變為紅色,并將滴定的結果用空白試驗校正。每1mL乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05mol/L)相當于1.349mg的Al。
(3)置換滴定法 若被測金屬離子與EDTA生成的配合物不夠穩定,或沒有合適的指示劑時,可采用置換滴定法。此法是在試液中加入一種金屬的EDTA配合物,利用該配合物與被測離子之間發生的置換反應,置換出符合化學計量關系的這種金屬離子,然后用EDTA標準溶液進行滴定。還可以用另一種配位劑置換待測金屬離子與EDTA配合物中的EDTA,釋放出來的EDTA再用其他金屬離子標準溶液進行滴定。
(4)間接滴定法 若被測金屬離子與EDTA的配合物不穩定,或者測定不能與EDTA配位的非金屬離子,可以利用某種化學反應,用EDTA標準溶液滴定該化學反應的生成物或剩余的試劑,以間接求出被測物質的含量。